» » Термодинамика процессов испарения в однокомпонентной системе
15.05.2015

Основная закономерность процесса испарения и сублимации дается уравнением Клаузиуса — Клапейрона
d In pH = λ/RT2 * dT,

связывающим в дифференциальной форме упругость пара рН (т. е. давление насыщенного пара, равновесного с конденсированной фазой), температуру в градусах Кельвина и величину молекулярной скрытой теплоты испарения или сублимации λ.
Для малых значений упругости насыщенного пара скрытая теплота испарения может быть принята постоянной, тогда интегрирование (уравнения (III, I) даст следующую формулу:
Термодинамика процессов испарения в однокомпонентной системе

где A и B — постоянные величины.
Формула годна для малых давлений пара и небольших интервалов температуры.
Более точна и годна для более широкого интервала температур трехчленная формула In pH = A/T + BInT + C, получающаяся если предположить, что линейная зависимость скрытой теплоты испарения от температуры равна λ = aT + b.
Обе формулы приближенные и более или менее правильно описывают процесс испарения только при низких давлениях, когда давление, температура и объем пара удовлетворительно подчиняются уравнению состояния идеальных газов pv=nRT, использовавшемуся при выводе, дифференциального уравнения (III, I).
Для вещества D, имеющего две кристаллических модификации Dα и Dβ, общий вид зависимости упругости насыщенного пара от температур дан в форме графика (рис. 13). Каждой модификации, а также жидкой фазе соответствует своя кривая (и свое уравнение) р' = F(t), описывающая равновесие процесса сублимации или испарения. В тройных точках, где сосуществуют две конденсированные фазы и пар, кривые двухфазные равновесий конденсированная фаза — пар пересекаются, т. е. при соответствующей температуре давление пара конденсированных фаз становится одинаковым.
Термодинамика процессов испарения в однокомпонентной системе

В тройной точке начинается третья кривая, описывающая условия сосуществования двух конденсированных фаз.
Кривая равновесия пар — жидкость обрывается в критической точке, где плотности обоих изотропных фаз становятся равными, а фазы неразличимыми и скрытая теплота испарения обращается в нуль. Координаты критической точки критические температура, давление и плотность — являются характерными константами для каждого вещества.
Важной константой вещества является точка кипения — температура, при которой упругость пара вещества становится равной одной атмосфере (760 мм рт. ст.). Точка кипения — рядовая точка на кривой упругости насыщенного пара, соответствующая давлению 760 мм рт. ст.
Пар данного давления, имеющий более высокую температуру, чем насыщенный пар, называется перегретым паром, а пар, имеющий более низкую температуру, чем насыщенный, называется пересыщенным пapом. Состояние пересыщенного пара метастабильно или неустойчиво: обычно самопроизвольно наступает конденсация, и пар становится насыщенным.
Температура, при которой пepeгpeтый пар данного давления становится насыщенным. называется точкой росы, так как при этой температуре начинается конденсация этого пара на стенке сосуда: выпадает жидкая фаза — роса.
Перегретый пар небольших давлений (до 1 ат) удовлетворительно подчиняется законам идеальных газов.
Уравнение состояния идеальных газов (pv=nRT) связывает переменные; р — давление, v — объем, T — температуру и n — число грамм-молей вещества и постоянную газовую константу R, равную 0.082 л. ат/моль*град. Величина п является постоянной для каждого данного конкретного случая использования уравнения. Эту постоянную удобно представлять в форме n = x/M, где x — масса вещества в граммах, а M молекулярный вес вещества в газообразном состоянии. Для использования уравнения pv = x/M RT необходимо указание величины M заданного вещества.
Молекулярный вес вещества в газообразном состоянии не всегда соответствует простейшей химической формуле конденсированного вещества. Например, AS2O3 и Sb2O3 в газообразном состоянии при низких температурах имеют малекуля1рный вес паров, соответствующий формулам As4O6 и Sb4O6. В некоторых случаях молекулярный вес вещества He может считаться постоянной величиной, а является функцией температуры и давления. Так, молекулярный вес паров серы в интервале температур 444—900° непрерывно изменяет значение от 250 до 64 из-за постепенного перехода сложных молекул S6 и S8 в более простые S2.
Если газовая фаза, сосуществующая с конденсированной фазой, состоит, кроме паров конденсированной фазы, также из других газообразных веществ, то газовую фазу характеризуют парциальными давлениями ее компонентов. При общем давлении смеси около 1 ат и меньше парциальное давление паров в присутствии конденсированной фазы практически равно упругости насыщенного пара, если другие компоненты газовой фазы химически инертны по отношению к испаряющемуся веществу. Смесь паров и газов подчиняется закону Дальтона
Робщ = рА + рВ + рС +

где рА, рВ, рС — парциальные давления составляющих газовой смеси.
По известному парциальному давлению паров вещества 4 в газовой фазе рА и молекулярному весу этого вещества в парообразном состоянии МА можно вычислить GA — массу вещества А в единице объема газовой фазы по формуле
Термодинамика процессов испарения в однокомпонентной системе

Если pA дано в миллиметрах ртутного столба, а единицей объема является кубический метр, как это принято в технических расчетах, то число граммов вещества А в единице объема газовой фазы вычисляется по формуле
Термодинамика процессов испарения в однокомпонентной системе

На рис. 14 и 15 приведены графики температурной зависимости упругости пара ряда элементов в координатах р - 1/Т. Большинство металлов образует молекулы пара, состоящие из одного атома; кривые упругости насыщенного пара таких металлов почти параллельны. Только немногие металлы образуют сложные молекулы из нескольких атомов, причем при повышении температуры сложные молекулы постепенно распадаются на более простые. Для расчета процессов испарения и конденсации паров, кроме зависимости упругость насыщенного пара — температура, необходимо знать молекулярный вес паров.
Термодинамика процессов испарения в однокомпонентной системе