» » Термодинамика неидеальных систем
15.05.2015

Направление химических процессов при постоянной температуре и давлении определяется способностью системы производить полезную работу, равную изменению изобарного потенциала системы
Для систем, подчиняющихся законам идеальных газов и идеальных растворов, такие изменения описываются сравнительно простыми закономерностями, использующими уравнение состояния идеальных газов pv = RT при расчете работы изотермического процесса:
Термодинамика неидеальных систем

На этих простых закономерностях' построена термодинамика идеальных систем, приводящая к сравнительно простым выражениям констант равновесия реакций. Поведение неидеальных систем описывается более сложными уравнениями состояния, что приводит к более сложному выражению работы изотермического процесса, а следовательно, и к иным выражениям констант равновесия.
Один из путей разрешения возникающих затруднений, разработанный Лоренцом и Ван-Лааром, состоит в применении более точного уравнения состояния системы уравнения Ван-дер-Ваальса для расчета работы изотермического процесса и вытекающего отсюда соотношения, описывающего равновесия системы. Такой путь может дать точные результаты, но получающиеся соотношения очень сложны и редко .используются для практических расчетов.
Второй путь, предложенный Г.И. Льюисом, состоит в сохранении для неидеальных систем простых выражений констант равновесия идеальных систем путем замены парциальных давлений или концентраций, входящих в выражения констант равновесия, другими величинами, при которых выражение работы изотермического процесса остается таким же, как для идеальной системы. Величину давления рА заменяют летучестями или фугитивностями fA, а концентрацию CА — активностями , которые определяются тем, что величина работы изотермического процесса будет вычисляться по формулам для идеальной системы и будет совпадать с действительной величиной работы реальной системы:
Термодинамика неидеальных систем

Последние выражения еще не определяют самих величин и размерностей фугитивностей и активностей, а только величины их отношений f2/f1 и а2/а1. Для определения этих величин нужно определить одно из абсолютных значений летучести или активности заданием какого-либо произвольным образом выбранного стандартного состояния или каким-либо другим путем.
Определение летучести основывают на том, что всякий реальный газ и пар при достаточно малых давлениях ведет себя как идеальный газ. Полагают, что при очень малых, стремящихся к нулю давлениях газа его летучести совпадает с давлением, что устанавливает смысл абсолютных величин летучести и их размерность, соответствующую размерности давления и измеряемую в тех же единицах.
Замена давлений и концентраций при расчетах равновесий фугитивностями и активностями не упростила бы задачи расчета равновесий, если бы не существовало сравнительно простых приемов расчета и опытного определения этих величин.
Для приближенного расчета фугитивностей неидеального газа с известной изотермической кривой v = f(p) рекомендуется следующая формула:
Термодинамика неидеальных систем

где р — действительное давление;
v — действительный объем моля вещества;
T — действительная температура.
При температурах, примерно равных комнатным, приведенная формула дает значения летучести кислорода с точностью 1% до давлений 100 ат. Для менее совершенного газа — углекислота — отклонения достигают 1 % уже при давлении 25 ат.
Так как процессы пирометаллургии, за редкими исключенияvh, осуществляются при давлениях, не превышающих 1 ат, и температурах, значительно превышающих комнатные, то газы очень мало отклоняются от идеального состояния и расчет равновесий дает достаточную точность без замены давлений летучестями. Поэтому в этом разделе достаточно ограничиться приведенными материалами, отсылая интересующихся вопросами точного расчета летучестей к специальным курсам химической термодинамики.
Наиболее важным свойством лeтучecти является то, что в равновесной гетерогенной системе летучесть данной составляющей системы во всех фазах имеет одинаковое значение. Если летучесть какой-либо составляющей не одинакова во всех фазах, то данная составляющая будет переходить из фазы с более высоким значением летучести в фазы с низким значением летучести и этот процесс будет продолжаться до выравнивания значений летучести во всех сосуществующих фазах системы.
Это положение справедливо для всех составляющих равновесной системы. Конечно, летучести различных составляющих будут иметь различные значения, но значение летучести каждой определенной составляющей будет одинаковым во всех фазах. Отсюда вытекает следствие: знание величины летучести определенной составляющей в одной из фаз равновесной системы равносильно знанию этой величины во всех фазах системы. Это указывает косвенный путь определения летучести в случаях, когда прямое измерение нужных для ее расчета величин затруднительно.
Летучесть составляющей является мерой стремления ее покинуть фазу — рассеяться.
Переходим к рассмотрению другой важной термодинамической характеристики вещества — активности.
Активностью вещества А в определенной фазе, обозначаемую строчной буквой а с индексами вещества и фазы (в рассматриваемом случае а'A), называют отношение фугитивности вещества А в данной фазе fa' к фугитивности этого вещества при той же температуре в определенном заранее выбранном стандартном состоянии f°A:
Термодинамика неидеальных систем

Из определения активности непосредственно следует, что активность вещества в стандартном состоянии равна единице.
Активностями пользуются при расчетах равновесий в растворах. Выбор стандартного состояния вещества определяется решаемой задачей. При исследовании свойств растворителя стандартным состоянием выбирают состояние чистого растворителя при р=1 ат.
Если раствор идеален, то его поведение соответствует закону Рауля; парциальное давление пара растворителя над раствором пропорционально молярной доле растворителя NA:
Термодинамика неидеальных систем

где PА — упругость насыщенного пара чистого растворителя.
Если РА небольшая величина, то пар можно считать идеальным газом и его легучесть равной давлению его пара. Заменяя парциальные давления летучестями, получим
Термодинамика неидеальных систем

откуда следует, что активность растворителя в идеальном растворе совпадает с его молярной долей. Для неидеальных растворов активность растворителя в растворе не совпадает с молярной долей и представляет собой эффективную концентрацию с размерностью молярных долей, при пользовании которой уравнения закономерностей идеальных растворов применимы для неидеальных растворов. Отношение аА/NA называется коэффициентом активности λА и служит мерою отклонения поведения вещества в данном растворе от поведения его в идеальном растворе.
Второй способ выбора стандартного состояния основан на законе Генри (растворенное количество газа пропорционально его давлению над раствором):
Термодинамика неидеальных систем

где kГ — коэффициент Генри, зависящий от температуры и рода растворителя и не зависящий от давления газа.
Этот закон, как и закон Рауля, является для реальных растворов предельным законом, справедливым для малых концентраций растворенного вещества (и малых давлений газа, когда pA=fA, иначе вместо рА должна использоваться величина fА).
Для растворенного вещества стандартным состоянием выбирают такое состояние, при котором коэффициент активности равен единице:
Термодинамика неидеальных систем

что соответствует идеальности раствора, т. е. подчинению его закону Генри. Тогда это му состоянию соответствуют следующие соотношения:
Термодинамика неидеальных систем

Из последнего равенства можно вычислить величину f°A, соответствующую чистому растворяющемуся веществу А в избранном стандартом состоянии:
Термодинамика неидеальных систем

Величины летучести f°A и упругости Р°A пара чистого вещества в избранном стандартном состоянии могут сильно отличаться от реальных свойств чистого вещества, если концентрированные растворы не являются идеальными. Подчеркнем, что в этом случае свойства чистого вещества в различных стандартных состояниях различны.
Для растворов, подчиняющихся законам идеальных растворов во всем интервале концентраций от NA=0, до NA=1, коэффициент Генри (кГ) равен единице и оба стандартных состояния совпадают. Для большинства реальных растворов такое состояние не имеет местам.
Коэффициент активности и при втором способе выбора стандартного состояния служит мерой отклонения свойств раствора от идеального.
Активности вещества и их зависимости от концентрации определяют опытными путями. Для определения активностей используют методы измерений упругости пapa растворов, повышения точек кипения растворов, понижения точек замерзания растворов, коэффициентов распределения вещества между несмешивающимися растворителями, электропроводностей растворов и электродвижущих сил гальванических элементов.
Летучестями заменяют парциальные давления, а активностями — концентрации, формально сохраняя закономерности идеальных систем. В гетерогенных равновесиях вещество во всех фазах имеет совпадающие значения фугитивностей и совпадающие значения активностей (при едином стандартном состоянии для всех фаз), так что при исследовании фазовых равновесий обе функции равноценны.
При использовании активностей вместо молярных долей следует учитывать, что молярные доли характеризуют только состав системы или состав фаз гетерогенной системы, в то время как парциальные давления и молярные концентрации указывают,, кроме состава, еще и массу вещества в единице объема. При оперировании активностями вместо молярных долей следует иметь в виду, что константы равновесия. выраженные через молярные доли, зависят в общем случае не только от температуры, но и от общего давления или объема системы в соответствии с формулами (II, 13):
Термодинамика неидеальных систем

где v — объем системы;
p — общее давление системы;
Δτ — изменение числа молей веществ при реакции.
Только в случае Δτ=0 константа равновесия, выраженная через молярные доли, не зависит от объема и давления системы.