» » Смещение равновесия системы при изменениях температуры, давления и состава. Правило Ле-Шателье
15.05.2015

Назначение всякого технологического процесса — получение определенных продуктов. Обычно процесс считается тем более, совершенным, чем полнее сырье переводится в нужные продукты.
Если технологический процесс реализует определенную химическую реакцию получения продуктов С и Д из исходных А и В
mА + nB = qC + rD + Qp

и в технологическом процессе достигается состояние равновесия, то количество получающихся продуктов (и их выход) определяется константой равновесия реакции
Смещение равновесия системы при изменениях температуры, давления и состава. Правило Ле-Шателье

Для получения максимального выхода продуктов реакции следует создавать условия для течения реакции в сторону наибольшего выхода нужных веществ. Это может быть достигнуто изменением величины константы равновесия пол действием тeмepaтурного фактора, соотношения между продуктами равновесия повышением или понижением давления в системе, соотношения между продуктами равновесия добавлением избытка одного из реагирующих веществ.
Изменение константы равновесия реакции с температурой дается формулой изобары реакции:
Смещение равновесия системы при изменениях температуры, давления и состава. Правило Ле-Шателье

где Qp — тепловой эффект реакции при постоянном давлении, равный изменению теплосодержания системы с обратным знаком.
В табл. 1 приведены изменения величины константы равновесия при повышениях и понижениях температуры различных систем по формуле (II, 12).
Смещение равновесия системы при изменениях температуры, давления и состава. Правило Ле-Шателье

Сопоставление изменений равновесия различных систем при изменениях температуры показывает, что в равновесной системе повышение температуры всегда сопровождается течением процесса с поглощением тепла, т. е. с эндотермической реакцией, а понижение температуры — процессом с выделением тепла, т. е. с экзотермический реакцией. На подвод тепла к системе ока реагирует поглощением тепла, а на отвод тепла — выделением тепла. Реакция системы на внешнее воздействие, стремящееся изменить ее температуру, состоит в сопротивлении этому воздействию — задержке изменения температуры.
Влияние изменений давления на равновесие реакции при неизменной температуре видно из формулы, связывающей константу равновесия, выраженную через молярные доли, с константой равновесия, выраженной через парциальные давления:
Смещение равновесия системы при изменениях температуры, давления и состава. Правило Ле-Шателье

В табл. 2 приведены изменения величины константы равновесия KN при изменениях давления для различных систем по формуле (II, 13). Сопоставление результатов приводит к следующим заключениям.
Смещение равновесия системы при изменениях температуры, давления и состава. Правило Ле-Шателье

Если реакции соответствует увеличение числа молей Δτ>0, то увеличению давления cопутствует уменьшение KN, т. е. смещение положения равновесия влево. Если реакции соответствует уменьшение числа молей Δτ<0, то увеличению давления сопутствует увeличeниe KN, т. е. смещение равновесия вправо. Во всех случаях увеличению давления соответствует уменьшение числа молей равновесной системы, а уменьшению давления — увеличение числа молей. При изменениях внешнего давления равновесная система с Δτ≠0 реагирует таким изменением числа молей, которое стремится уменьшить действие изменений давления. Только в системах с Δτ=0 изменения давления (в пределах сохранения системой свойств идеального газа) не нарушают равновесия системы.
Разбавление равновесной смеси инертным газом без изменения общего давления действует так же, как уменьшение давления. Изменения давления могут значительно изменять положение равновесия только в системах с газовой фазой. В конденсированных системах даже большие изменения давлений (в десятки и сотни атмосфер) практически не влияют на равновесие.
Влияние добавки одного из исходных веществ на положение равновесия системы видно непосредственно из выражения константы равновесия Kp. Добавка одного из исходных веществ увеличивает выход продуктов реакции.
Общая оценка эффекта внешних воздействий на равновесную систему сформулирована Ле-Шателье в форме правила, носящего его имя.
Cистемa, находящаяся в состоянии равновесия, на всякое внешнее воздействие реагирует так, чтобы ослабить эффект этого внешнего воздействия.
Необходимо подчеркнуть, что это правило справедливо только для систем, находящихся в истинном равновесии, и совершенно неприложимо к метастабильным системам.