» » Суждение о реальном течении процесса по термодинамическим функциям его участков
15.05.2015

При решении практических задач ставят вопрос о результате взаимодействия определенных веществ в определенных условиях. Например, как будут взаимодействовать при заданных температуре и давлении окисел металла с твердым углеродом или хлорид одного металла с другим свободным металлом. Для практики важно знать точные составы, фаз системы, получающейся в результате взаимодействия исходных веществ, так как именно фазы конечной системы являются реальными продуктами процесса, поскольку они могут быть отделены друг от друга и собраны раздельно.
Решение вопроса в обшей форме определением минимального значения изобарного потенциала системы в целом затруднительно, так как для этого нужно составить общее уравнение в функция всех параметров системы, которые могут изменяться, что в большинстве случаев слишком сложно или невыполнимо. Поэтому ставят вопрос о течении определенных реакций, для которых можно рассчитать ΔZ и соответствующие константы равновесия.
Отрицательные значения ΔZ реакции, получающиеся при расчете по формуле (II,4)
ΔZ = RT [ln (ΔР) — In Kp] = 4.575T [lg (ΔР) — lg Kp]

указывают на возможность течения реакции слева направо до достижения равновесия. Положительные значения ΔZ указывают на невозможность течения реакции слева направо. Большое отрицательное значение ΔZ образования соединения cвидeтeльcтвует 0 большей прочности соединения и возможности синтеза соединения из простых веществ; большие положительные значения ΔZ указывают на малую прочность соединения, невозможность прямого синтеза его из элементов и легкий распад соединения на простые вещества.
Величина ΔZ не дает каких-либо указаний о скорости соответствующей реакции. При низких температурах, несмотря на большое отрицательное значение ΔZ, реакция может не наблюдаться вследствие ничтожно малых скоростей ее течения. Известным примером является смесь водорода и кислорода, не взаимодействующих в отсутствие катализаторов до -600°С.
При расчете равновесия реакции парциальные давления составляющих равновесной газовой фазы реакций вычисляют по константам равновесий этих реакций для любых давлений, при которых газовая смесь подчиняется законам идеальных газов. Для реакции пирометаллургии расчет по парциальным давлениям дает достаточную точность при суммарном давлении в одну атмосферу и меньше
При расчете следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят давления не всех родов молекул, составляющих равновесную газовую фазу, например He входят парциальные давления веществ, присутствующих в виде конденсированных фаз.
Расчет величин парциальных давлений всех составляющих равновесной газовой фазы по константе равновесия этой реакции и по исходным давлениям участников возможен только в случаях, если рассматриваемая реакция является единственной возможной в данных условиях или если другие реакции имеют незначительное развитие, так что давлениями продуктов других реакции можно пренебречь. Например, при взаимодействии водорода с кислородом при атмосферном давлении и температуре до 2000° С практически течет одна реакция: 2Н2+О2=2Н2O, так как другие возможные реакции (Н2→2Н; O2→2O; Н2+O2→2ОН; Н2+О2→Н2О2) в этих условиях имеют незначительное развитие и, хотя по спектру пламени горящего водорода обнаруживается присутствие продуктов названных побочных реакций, парциальные давления этих продуктов ничтожно малы, так что практически равновесная газовая смесь состоит только из молекул H2, O2 и Н2О. В этих условиях по исходным давлениям и и по константе равновесия реакции образования водяного пара можно точно рассчитать состав равновесной газовой смесью по формулам:
Суждение о реальном течении процесса по термодинамическим функциям его участков

полагая постоянство общего давления в системе Робщ=PН2+РО2.
В иных условиях температуры и давления возможно значительное развитие других реакций, что не позволит пренебрегать парциальными давлениями их продуктов при расчете равновесной газовой смеси. Так, при повышении температуры до 3000° С и понижении давления в смесях, богатых водородом, получит значительное развитие реакция диссоциации водорода на атомы.
Пои взaимoдeйcтвии водорода и кислорода в обычных для практики пирометаллургии условиях температур и давлений процесс описывается единственной реакцией обpaзования водяного пара.
Значительно сложнее в условиях пирометаллургии текут реакции окисления углерода. Реакции образования окиси углерода
С + 1/2 O2 = CO

соответствуют при комнатной и более высоких температурах большие отрицательные значения ΔZ°, что указывает на течение реакции в сторону образования окиси углерода. Однако эта реакция сопровождается другой реакцией — окислением углерода до углекислоты:
С + О2 = CO2,

которой также соответствуют большие отрицательные значения ΔZ°. Вообще, при избытке твердого углерода образование CO и CO2 протекает совместно, равновесная газовая фаза содержит оба эти вещества и равновесие системы описывается уравнением реакции
2CO = C + CO2.

При температурах 500—600° и атмосферном давлении реакции окисления углерода дает равновесную смесь с большими содержаниями СО2 и мятыми содержаниями CO; при температурах выше 1000° С содержания СО2 становятся незначительными и уравнение реакции образования окиси углерода достаточно точно описывает процесс и соответствующее равновесие.
Практически взаимодействие определенных веществ протекает так, что осуществляются все возможные реакции между этими веществами, и реальное равновесие представляет собой наложение равновесий всех возможных реакций. В равновесной газовой фазе, которая является продуктом процесса, присутствуют молекулы всех веществ, участвующих во всевозможных реакциях между заданными исходными веществами, в том числе и молекулы всех участвующих в реакции конденсированных веществ в виде насыщенных паров, хотя их парциальные давления и не входят в выражение константы равновесия.
В реальном процессе, протекающем в производственной аппаратуре, можно выделить и извлечь только фазы, но не отдельные составляющие этих фаз. Например, диссоциация сульфата (МeSO4 = МeO+SO3) сопровождается в реальных условиях разложением серного ангидрида на сернистый ангидрид и кислород, что весьма существенно изменяет общее давление газообразных продуктов над твердыми фазами сульфата и окисла в сравнении с расчетным по величине константы равновесии диссоциации сульфата КМеSO4 = pSO3.
При расчете состава равновесной газовой фазы необходимо учитывать эту сложность равновесия как наложения ряда равновесий и оценивать величины парциальных давлений всех видов молекул, участвующих в сложном равновесии. В определенных интервалах давлений и температур содержания одних веществ могут быть исчезающе малыми, и их присутствие в газовой фазе можно не принимать во внимание при расчете. Однако с изменением внешних условий раньше пренебрежимо малые значения парциальных давлений определенных веществ могут возрасти настолько, что при расчете с ними нужно будет считаться.
Если в процессе не достигается равновесие системы, то результат процесса зависит от скоростей отдельных реакций между заданными исходными веществами. Реакции, текущие с большими скоростями, дадут большое количество конечных продуктов, медленные реакции дадут мало продуктов.
В химической технологии широко применяют катализаторы, ускоряющие желаемые реакции, а развитие нежелательных реакций ограничивают сокращением времени течения процесса. Таким путем получают системы, далекие от равновесия, но содержащие большие, количества желаемых продуктов. Примером подобного процесса является каталитическое окисление аммиака кислородом при синтезе азотной кислоты. При определенных температуре и скорости газового потока над платиновым контактом удается перевести в окись азота до 98% азота аммиака, хотя истинному равновесию системы соответствует переход азота в элементарную форму.
Расчет составов продуктов подобных процессов, искусственно остановленных до прихода системы в состояние равновесия, не может быть выполнен по термодинамическим формулам, так как состояние системы зависит от промежутка времени, протекшего от момента начала процесса, а фактор времени не входит в уравнения термодинамики. Расчет подобных процессов относится к области химической кинетики. Термодинамика может указать только состояния равновесия системы при изолированном протекании отдельных реакций и совместном протекании нескольких реакций, но не состояния системы в процессе ее изменений.
Рассмотренные материалы позволяют сделать следующие выводы.
Располагая значениями термодинамических функций, составляющих системы, на основании закономерностей химической термодинамики можно определить, находится ли система в равновесии или нет, и в каком направлении может итти изменение системы. Ho законы термодинамики ничего не смогут сказать о скоростях этих изменений, за исключением того, что в равновесном состоянии системы скорости процессов ее изменения всегда равны нулю.
В неравновесной системе эта скорость может быть большой, тогда изменения системы можно наблюдать и они пойдут только в тех направлениях, которые разрешены (предсказаны) термодинамикой. Эта скорость может быть исчезающе малой, тогда система будет казаться неизменной во времени. Такие неравновесные системы весьма обычны при низких температурах; их называют заторможенными или метастабильными системами. Термодинамический расчет (число, количество и состав ее фаз) может быть выполнен только для равновесных систем.