» » Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал
15.05.2015

Важнейшая термодинамическая характеристическая функция — изобарный потенциал будет обозначаться буквой 2, а ее конечные изменения ΔZ. Эта сложная функция определяется через другие характеристики: температуру Т, теплосодержание H и энтропию S следующим образом:
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

Теплосодержание, энтропия и изобарный потенциал — факторы емкости системы; для сложной многофазной системы они равны сумме этих же величин для всех отдельных фаз системы. Величины Н, Z и S отдельной фазы пропорциональны массе фазы и являются однозначными функциями состава и состояния фазы.
Теплосодержание (энтальпия) определяется уравнениями
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

где u — внутренняя энергия системы;
P — давление;
V — объем системы;
Cp — теплоемкость при постоянном давлении.
Его приращение при изобарном процессе (при постоянном давлении) равно количеству тепла, полученному системой из окружающей среды:
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

Абсолютное значение величины теплосодержания не определяют, так как в Het входит недоступное измерению постоянное слагаемое Но — теплосодержание системы при нуле абсолютной шкалы температур. Поэтому при расчетах оперируют только с приращениями теплосодержания ΔН между некоторым исходным состоянием системы, определенным образом выбранным, и заданным состоянием системы.
Приращения теплосодержания находят экспериментально: измерениями тепловых эффектов превращений и теплоемкостей. Обычно величину ΔН выражают в килокалориях на химическую единицу массы; граммолекулу или грамматом.
Энтропия является функцией состояния системы, ее изменение для любого обратимого процесса определяется выражением
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

где Q — тепло, полученное системой извне;
T — абсолютная температура.
Для термодинамических расчетов необходимо располагать абсолютными значениями энтропий веществ, участвующих в реакции Значение энтропии вещества вычисляют из данных экспериментов по определениям теплоемкостей до самых низких температур, близких к абсолютному нулю, а для газов и паров также пользуются методами статистической физики по данным о строении спектров излучения и поглощения этих веществ. Размерность энтропии — калория/градус*моль {кал/°С*моль). Произведение TS, входящее слагаемым в выражение изобарного потенциала, называют связанной энергией системы и измеряют в килокалориях (ккал).
Необходимо подчеркнуть, что ΔН к S могут быть найдены на основании одних только калориметрических измерений тепловых эффектов и теплоемкостей, без опытного изучения химических равновесий.
Для изобарного потенциала, так же как для теплосодержания, абсолютная величина остается неопределенной, так как содержит в качестве постоянного слагаемого неопределимую величину Но — теплосодержание при абсолютном нуле. Поэтому определяют только изменения изобарного потенциала между определенным образом выбранным исходным состоянием системы и заданным ее состоянием.
Изменение изобарного потенциала системы может быть вычислено по соответствующим изменениям теплосодержания ΔН и энтропии ΔS с использованием формулы (II, 1) или рассчитано по экспериментальным данным о равновесии соответствующей химической реакции.
Для химической реакции (mА+nВ⇔qC+sD) превращения m молей вещества A и n молей вещества В в q молей (вещества C и s молей вещества D при постоянной температуре изменение изобарного потенциала системы составляет
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

Поскольку изобарный потенциал Z есть функция состояния системы, то его изменение ΔZ определяется только начальным и конечным состоянием системы, т. е. исключительно значениями величии PА, РВ, РС, PD и Т. Отсюда вытекает, что соотношение между парциальными давлениями веществ А. В, С, и D в равновесии
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

должно быть величиной постоянной при заданной температуре реакции.
В выражения (II, 4) и (II. 5) вводятся Парциальные давления только тех веществ системы, которые не образуют в системе конденсированных фаз, так как вследствие постоянства давления паров вещества над его конденсированной фазой эти величины автоматически выпадают из расчета по формуле (II, 4) и не влияют на величину ΔZ.
При обратимом течении реакции уменьшение ΔZ равно полезной работе, совершенной системой:
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

Уравнение (II, 4) в самой общей форме связывает изменение изобарного потенциала системы при химической реакции и важнейшую термодинамическую характеристику химической реакции — ее константу равновесия. Это уравнение используют для решения основной практической задачи химической термодинамики — вычисления константы равновесия реакции по термодинамическим характеристикам ее участников.
При избранной форме связи ΔZ и Kp выражение константы равновесия должно строиться таким образом, что парциальные давления продуктов реакции входят в числитель, а парциальные давления исходных веществ — в знаменатель константы равновесия
Крайне важно подчеркнуть, что уравнение (II, 4) — не единственная форма связи ΔZ и Кp в литературе по химии и металлургии пользуются и иными уравнениями связи, и иными выражениями констант равновесия.
Однако при дальнейшем изложении материала будет использована только приведенная форма связи — уравнение (II, 4) и только вытекающее из него правило написания выражения константы равновесия реакции: продукты реакции — в числителе, а исходные вещества — в знаменателе.
Располагая величинами изменений изобарных потенциалов или величинами изменений теплосодержаний и энтропий ряда веществ, можно вычислить ΔZ и далее константу равновесия любой реакции между веществами с известными термодинамическими функциями.
В настоящее время широко используются таблицы и графики термодинамических функций множества веществ, вычисленные с максимальной точностью на основании критического разбора и обработки опубликованных экспериментальных данных. Главное достоинство этих таблиц заключается в том. что та часть вычислений, которая требует много времени и является источником наибольших ошибок, сделана с возможно большей тщательностью. То, что нужно дополнительно вычислить, в каждом частном случае носит характер поправок, не требует большой точности вычислений и допускает применение разумных приближений.
Значения термодинамических функций ΔН, S и ΔZ простого вещества и химического соединения в виде определенной фазы зависят от температуры и давления. Так как функция двух переменных неудобна для табулирования и графического воспроизведения, то принято табулировать и давать графиками значения термодинамических величин при постоянном давлв1нии, избрав как стандартное значение давления одну атмосферу. При Этом значении давления каждого из газообразных участников ,реакции связь между. ΔZ°T и Кр по формуле (II, 4) принимает простую форму:
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

Значения термодинамических величин, соответствующие состояниям веществ при давлении в одну атмосферу, называются стандартными значениями; эти стандартные значения отмечают верхним индексом нуль при букве, обозначающей термодинамическую функцию.

Выше указывалось, что абсолютные значения Н и Z не могут быть проверены экспериментом. По этой причине в таблицах стандартных термодинамических величин приводятся определенные системы термодинамических функций, равноценные абсолютным значениям Н и Z, но допускающие опытную проверку каждой из приведенных величин. Наиболее широко используются таблицы, дающие изменения H и Z системы пр,и образовании фаз сложного состава, в первую очередь химических соединений, из простых веществ в определенном стандартном состоянии.
Стандартным состоянием простого вещества называется состояние вещества (стопроцентной чистоты) в форме единственной фазы, стабильной при заданной температуре и давлении в одну атмосферу.
Газообразные вещества в стандартном состоянии считаются подчиняющимися закону pv=nRT.
При температуре 25° стгндартньши состояниями для кислорода будет газообразное в виде молекул O2 под давлением в одну атмосферу; для брома — жидкое; для серы — твердое в форме ромбических кристаллов; для железа — твердое в виде кристаллов α-Fe.
Для всякой фазы простого вещества в состоянии, отличающемся от стандартного (очевидно, метастабильном), и для всякой фазы сложного состава имеются таблицы, в которых приводятся величины ΔH° и ΔZ°, численно равные изменениям соответствующих функций при образовании данного вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Очевидно ΔH° и ΔZ° простых веществ в стандартном состоянии должны быть приняты равными нулю. Для химического соединения (и всякой фазы сложного состава) ΔH° равно тепловому эффекту образования .из простых веществ в стандартном состоянии, взятому с обратным знаком, а ΔZ° — максимальной полезной работе образования в тех же условиях с обратным знаком. Наряду с численным значением ΔH° и ΔZ° должны быть указаны; химическая формула вещества, к которой относятся приведенные значения ΔH° и ΔZ°, и его состояние. Нулевой индекс при величинах ΔH° и ΔZ° указывает, что сложная фаза находится под атмосферным давлением.
Наряду с ΔH° и ΔZ° простых веществ и химических соединений в таблицах приводятся стандартные значения (р=1 ат) абсолютных величин энтропий. Как для простых веществ, так и для фаз сложного состава энтропии — положительные величины, не равные нулю, хотя ΔS образования сложной фазы может принимать любые значения, в том числе нулевые и отрицательные.
Приведенные в таблице величины (ΔH°, ΔS° и ΔZ°) согласуются между собой, т. е. удовлетворяют требованию
ΔZ° = ΔH° — Т ΔS°.

Обычно две величины получены на основании экспериментальных материалов, а третья вычислена по вышеприведенному уравнению. Общепринято отмечать величины, полученные из экспериментальных данных, путем набора особым шрифтом.
В обычных таблицах стандартных величин даны ΔH°, ΔS° и ΔZ° для одной стандартной температуры 25°С = 298,160° К; в более подробных таблицах приведены значения этих величин также и для других, более высоких температур.
Таблицы стандартных величин часто содержат характеристики простых веществ и химических соединений в метастабильных и даже практически нереализуемых состояниях, например для водяного пара или атомарного водорода при t=25° С и р=1 ат. Характеристики нереализуемых состояний вещества получаются экстраполированием соответствующих функциональных зависимостей, определенных в условиях реального существования такого состояния вещества, до указанного в таблице стандартного состояния путем применения законов идеальных газов. Такие характеристики весьма ценны тем, что сокращают вычислительную работу во многих расчетах. Располагая стандартными значениями ΔH°, ΔS° и ΔZ° для одной температуры 25°С, можно рассчитать значения этих величин для других температур по известным теплоемкостям и скрытым теплотам фазовых превращений веществ, участвующих в процессе.
При повышении температуры без изменения фазовых состояний всех участвующих в процессе веществ ΔH° изменится по закономерности, указанной Кирхгофом для изменения теплового эффекта реакции с температурой:
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

Выражение ΔСр°, стоящее под знаком интеграла во всех расчетных формулах, равно алгебраической сумме теплоемкостей при постоянном (1 ат) давлении веществ, участвующих в реакции, причем теплоемкости, умноженные на соответствующие числа молей, для продукта реакции берут со знаком плюс, а для исходных веществ — со знаком минус.
При фазовом превращении (плавлении, испарении, полиморфном превращении) продукта реакции ΔН°Т возрастает на величину молекулярной скрытой теплоты превращения λпревращ, а при фазовом превращении исходных веществ ΔН°Т убывает а величину λпревращ, умноженную на число молей превращающейся фазы.
Фазовое превращение продукта реакции сопровождается увеличением ΔS°Т на величину прироста энтропии превращения:
Термодинамические функции: теплоснабжение, энтропия и изобарный потенциал

а фазовые превращения исходных веществ — уменьшением ΔS°Т на величину соответствующего прироста энтропии превращения, умноженную на число молей превраающейся фазы.
Величина ΔZ°Т не имеет изменений в точках фазовых превращений участников реакции, так как величина изменений ΔН°Т и ТΔS°Т взаимно уничтожаются. Однако функции и соответствующие им кривые, описывающие изменение ΔZ°Т с температурой выше и ниже точки фазового превращения, различны, поскольку в выражение функции выше температуры превращения входит величина скрытой теплоты превращения.
Так как Для каждого вещества величина ΔZ°Т есть изменение изобарного потенциала при образовании этого вещества при температуре T из компонентов в стандартном состоянии, то по формуле (II, 7) непосредственно получается величина константы равновесия реакции образования данного вещества из простых веществ:
lg Kp = -ΔZ°Т/4,575T.

Величины ΔZ°Т — изменение изобарного потенциала системы при образовании вещества из компонентов в стандартном состоянии — заменяют величины абсолютных значений изобарного потенциала того же вещества при расчетах ΔZ°Т реакций с участием данного вещества, причем из расчета выпадают ΔZ°Т простых веществ в стандартном состоянии как равные нулю. Например, величина ΔZ°Т реакции 2СO = С + СО2 при любых температурах равна
ΔZ°реакц = Z°C + Z°CO2 - 2Z°CO = ΔZ°CO2 - 2ΔZ°CO,

поскольку ΔZ°C равна нулю.
Расчет ΔZ°T образования химического соединения при известных ΔН°298 и ΔS°298 для других, обычно более высоких температур, требует значительной вычислительной работы с использованием температурных зависимостей теплоемкостей и величин скрытых теплот фазовых превращений для простых веществ и химического соединения.
Результаты расчетов величин ΔZ°Т образования химических соединений для ряда температур) даются обычно в форме графиков в координатах температура (°С) — ΔZ°T (ккал/моль). График функции состоит из отрезков линий, пересекающихся в точках фазовых превращений самого соединения и простых веществ, образовавших соединение. Обычно на одном графике собраны кривые для ряда родственных соединений, например, ряда окислов.