» » Кристаллизация твердых растворов
15.05.2015

Кристаллизация в системах, образующих твердые растворы, протекает .много сложнее, чем в системах с твердыми фазами постоянного состава. Течение процесса в большой степени зависит от скорости охлаждения системы, так как кристаллизация связана с медленным процессом диффузионного выравнивания состава кристалла.
На рис. 7 приведена простейшая диаграмма состояния системы, образующей твердые раствор, и показано течение кристаллизации сплава определенного состава при различных скоростях охлаждения.
При очень медленном охлаждении расплава, обеспечивающем получение однородных кристаллов, состав кристаллов определяется точками линии солидус, соответствующими заданной температуре. В случае ускоренного охлаждения при полном торможении диффузии в кристаллах в равновесии с жидкой фазой находится только внешний слой кристалла, а все внутренние участки остаются законсервированными, сохраняя тот состав, который они имели при выделении из жидкости. В этом случае средний состав кристаллического продукта будет располагаться ниже (правее) линии солидус, как это показано пунктиром на рис. 7. Кристаллизация сплава не завершается в точке солидуса, указываемой диаграммой состояния, а растягивается до точки а, соответствующей точке плавления легкоплавкого компонента.
Реальные кривые изменения состава кристаллического продукта при таких скоростях охлаждения, когда диффузионное выравнивание в какой-то степени протекает, располагаются между линией солидуса диаграммы и кривой, соответствующей полному торможению диффузии. При получении слоистых кристаллов диаграмма состояния не дает полного описания процесса кристаллизации. Правильно описывается только температурная зависимость состава жидкой фазы. Состав кристаллов и массы фаз не могут быть определены из диаграммы по правилам изотерм и отрезков.
Кристаллизация твердых растворов

Процессы кристаллизации в практике металлургии соответствуют условиям неполного выравнивания состава кристаллов, а во многих случаях очень близки к крайнему случаю — полному торможению диффузии.
При кристаллизации твердых растворов всегда в большей или меньшей степени происходит разделение компонентов. Компонент В с высокой температурой плавления концентрируется в выделившихся кристаллах, а легкоплавкий компонент А — в остатке жидкой фазы. Процесс кристаллизации — весьма эффективный способ получения металлов очень высокой чистоты с содержанием примесей 0,00001% и меньше.
Исследования последних лет над полупроводниками, содержащими примеси в пределах 10в-5—10в-8%, показали, что примеси в столь низких концентрациях находятся только в растворенном состоянии.
На рис. 8 показана диаграмма состояния системы компонентов с очень малой взаимной растворимостью в твердом состоянии в обычных координатах температура — процентный состав, на рис. 9 — тa же система в координатах температура — lg (В %). Благодаря сильному расширению диаграммы влево (рис. 9) четко выражено поведение сплавов с очень низкими концентрациями вещества В, образующего с компонентом А твердый раствор. Концентрации компонента В в сосуществующих жидкой и кристаллической, фазах и Скр удовлетворяют соотношению
Кристаллизация твердых растворов

где k' — коэффициент распределения Hернстa, зависящий только от температуры. Так как в области очень малых концентраций примеси изменение температуры в процессе кристаллизации очень мало, как эго видно из рис. 9, величина k' сохраняет постоянное значение.
Для германия коэффициенты распределения примесей — очень малые величины; для сурьмы 0,003, для индия 0,001. для меди 0,000015. Почти все примеси германия при кристаллизации концентрируются в жидкой фазе. Диффузия примесей в германии характеризуется очень малыми скоростями и при расчетах процесса кристаллизации можно считать, что выравнивание состава кристаллов полностью заторможено.
Кристаллизация твердых растворов

В таких условиях кристаллизации Скр является концентрацией примеси в бесконечно малой порции кристаллического вещества, выделяющегося в данный момент из однородной жидкой фазы с концентрацией примеси Cж. Если обозначить число молей примеси в жидкой фазе через b, а в твердой фазе через В, число молей растворителя в жидкой фазе через а и в твердой фазе через А. плотность жидкого раствора γж и твердого раствора γкр, то выражение коэффициента распределения примет следующий вид:
Кристаллизация твердых растворов

Так как плотности жидкого и твердого растворов постоянны, величины b и В очень малы в сравнении с а и А и можно положить (А+В)=А и (а+b)=а, то выражение коэффициента распределения примет следующий вид:
Кристаллизация твердых растворов

Поскольку при кристаллизации в равновесии с жидкой фазой находится бесконечно тонкий наружный слой кристалла и при дальнейшей кристаллизация он консервируется под покрывающими его новыми слоями, то процесс кристаллизации описывается следующим дифференциальным уравнением:
Кристаллизация твердых растворов

В этом уравнении a0 — число молей растворителя и b0 —число молей примеси в жидкости до начала кристаллизации, а A иB — число молей тех же веществ в выделившихся кристаллах.
Решение этого уравнения с учетом начальных условий при A=0 имеет следующий вид:
Кристаллизация твердых растворов

Это уравнение точно описывает кристаллизацию с полностью заторможенной диффузией в кристаллах из однородной жидкости, если величина dB/dA;b/a = к сохраняет постоянное значение. Преобразованием выражения (I, 5б) получается выражение (I, 6), характеризующее изменение состава жидкой фазы в процессе кристаллизации:
Кристаллизация твердых растворов

Выражение для изменения среднего состава кристаллов в процессе кристаллизации можно получить преобразованием формулы (I, 5а):
Кристаллизация твердых растворов

Изменение среднего состава кристаллов в процессе кристаллизации и состава остатка жидкой фазы при различных к показана на рис. 10.
Разделение компонентов сплава при кристаллизации тем совершеннее, чем больше отличается величина коэффициента распределения от единицы. Расчетные формулы (1,5—1,7) точн0 описывают поведение сплавов с очень малой концентрацией примеси, кристаллизующихся в очень узком интервале температур. При больших концентрациях примеси температурный интервал кристаллизации расширяется и коэффициент распределения становится переменной величиной. В этом случае формулы (I, 5, 6, 7) дают приблизительное описание процесса.
Так как при кристаллизации продукты процесса (кристаллы и жидкость) различаются по составу, то, отделив их одни от другого, достигают более или менее полного разделения компонентов исходного сплава. Из графиков рис. 10 следует, что чем меньше выход продукта разделения, тем больше он отличается по составу от сырья; при увеличении выхода продукта это различие сглаживается.
Глубокая Очистка металлов от примесей, концентрирующихся в жидкой фазе, осуществляется кристаллизацией расплавленного металла с получением монокристалла по методу Чохральского или способом зонной плавки.
Кристаллизация твердых растворов