» » Ликвационное рафинирование металлов
15.05.2015

Металлы, полученные непосредственно из рудного сырья, обычно загрязнены рядом примесей, делающих металл не пригодным для изготовления большинства изделий. Такой металл следует подвергать очистке от примесей — рафинированию. Существует большое число процессов рафинирования, использующих различные физические и химические изменения системы, при которых примеси концентрируются в одной из фаз получающейся гетерогенной системы.
Такое изменение системы достигается: воздействием реагентов (кислорода, хлора, серы и т. д.), электрохимическим действием тока и изменением состояния системы при изменениях ее температуры: и давления. Рафинирование с помощью кислорода называется окислительным рафинированием, рафинирование с помощью хлора — хлорным рафинированием, рафинирование с помощью электролиза — электролитическим рафинированием и т. д. Загрязнения некоторых металлов могут быть удалены при использовании явлений ликвации; такое рафинирование называется ликвационным рафинированием.
Поясним это на примере. Свинец, выплавленный непосредственно из руды (черновой свинец или веркблей), наряду с другими примесями содержит медь, всегда присутствующую в свинцовых рудах и концентратах. Содержание меди в веркблее часто составляет 1% и более. При охлаждении жидкого медьсодержащего свинца медь постепенно выделяется в виде первичных кристаллов и всплывает на поверхность жидкого свинца, так как удельный вес кристаллов меди (8,9) меньше удельного веса жидкого свинца (10,5). Удаляя с поверхности жидкого свинца медь, можно понизить содержание этой примеси в свинце.
Диаграмма системы Cu—Pb (рис. 3) описывает поведение медносвинцовых сплавов и позволяет определить, в зависимости от температуры, содержание меди, оставшейся в жидком свинце. Из диаграммы следует, что содержание меди, оставшейся растворенной в жидком свинце, уменьшается с падением температуры и достигает наименьшего значения 0,06% Cu при эвтектической температуре 326°. Дальнейшее понижение содержания меди в жидком свинце невозможно, так как из сплава эвтектического состава медь будет кристаллизоваться одновременно со свинцом при постоянном составе жидкой фазы: 0,06% меди и 99,94% свинца. Таким образом, результат очистки свинца от меди определяется температурой, при которой жидкость будет отделена от твердой части сплава; наилучший результат, т. е. наиболее полная степень очистки, будет получена при достижении эвтектической температуры.
Ликвационное рафинирование металлов

На практике возможно применение двух методов ликвационного рафинирования: охлаждением расплава (собственно ликвация) или нагреванием материала (зейгерование).
При ликвационном рафинировании веркблей расплавляют в стальном котле и затем медленно охлаждают. Выделяющиеся при охлаждении кристаллы меди всплывают на поверхность жидкого свинца, образуя рыхлую корку, пропитанную жидким свинцом. Эту корку, по мере образования, снимают дырчатыми ложками или совками, чем достигается очистка оставшейся в котле массы свинца от меди до ее содержания, соответствующего данной температуре по диаграмме состояния. Кристаллическая фаза по диаграмме состояния является медью. Однако отчерпываемая с поверхности жидкого свинца корка представляет собой рыхлый агрегат кристаллов меди, пропитанный жидким свинцом. Этот жидкий свинец отделить невозможно, так как корка быстро остывает и свинец не успевает отделиться. Обычно отделяемая корка содержит не менее 50% свинца, а в конце вычерпывания остатков меди более чем 95% свинца.
Метод ликвационного рафинирования при охлаждении способен дать жидкость теоретического состава, но снимаемая корка будет очень сильно отличаться от теоретического состава кристаллов вследствие увлечения с ними жидкого металла. Работа в котле дает «хорошую» жидкость, но «плохие» съемы твердой корки. Отметим, что состав отчерпываемых кристаллов будет тем хуже, чем ниже температура ванны при их отделении, так как при низкой температуре свинец, пропитывающий корку кристаллов меди, будет быстрее затвердевать и удерживаться медью.
Второй способ ликвационного рафинирования — нагревание осуществляется на подогреваемой снизу наклонной плите, на которую укладывают твердый, подлежащий очистке металл. При нагреве слитков легкоплавкая эвтектика плавится и стекает в приемник, а неплавкие кристаллы остаются на плите, откуда их удаляют по окончании процесса. Жидкость, стекающая в приемник, не может иметь оптимального состава, так как она перегревается на плите выше эвтектической температуры, а следовательно, содержит больше примеси. Кроме того, жидкость при движении по плите будет уносить в приемник мелкие кристаллы меди. Твердая часть, оставшаяся на плите, освобождается от пропитывающей агрегат кристаллов жидкости, так как температура кристаллов может поддерживаться достаточно высокой длительное время. Таким образом, ликвация при нагревании способна дать кристаллы, более полно освобожденные от жидкости, чем ликвация при охлаждении. Последовательное выполнение двух ликваций (одной при охлаждении, другой при нагревании) даст лучшее разделение, чем каждая из операций отдельно.
Рациональная организация двух процессов ликвации приведена на схемах (рис. 4 и 5). По схеме (рис. 4) сырье поступает на ликвацию при охлаждении; в этом случае получается конечный продукт — жидкость оптимального состава и кристаллы с большим количеством увлеченной жидкости. Твердые съемы направляют на ликвацию при нагреве, дающую конечный продукт — кристаллы с малым количеством увлеченной жидкости и жидкость, далекую от оптимального состава. Эту жидкость направляют на ликвацию при охлаждений вместе со следующей порцией сырья. Схема, приведенная на рис. 5, отличается тем, что сначала производят ликвацию при нагреве, а полученную жидкость направляют на ликвацию при охлаждении. Целесообразно выбирать ту схему, при которой первая операция выдает много конечного и мало промежуточного продукта. В случае малого содержания кристаллов в исходном сырье первой операцией должна быть ликвация при охлаждении, а при большом содержании кристаллов в сырье первой должна быть ликвация при нагреве. При таком выборе схемы количества материалов, перемещающихся между операциями, а следовательно, и расход труда и энергии на осуществление процесса будут наименьшими.
Ликвационное рафинирование металлов

При рафинировании свинца от меди рациональной будет схема, приведенная на рис. 4, с начальной операцией ликвации в котле, так как содержание меди в веркблее невелико.
В заводской практике обычно ведут процесс обезмеживания в котле, т. е. только ликвацией при охлаждении. В этом случае выводят из процесса только медную корку — медистые шликеры, снятые при высоких температурах, так как этот материал беден свинцом. Шликеры, снятые при низких температурах, увлекают много свинца, поэтому их возвращают в процесс, загружая в котел со следующей порцией веркблея.
Ликвация используется при рафинировании пирометаллургического цинка, чернового олова, сурьмы, получении силумина из силикоалюминия.
В перечисленных случаях практического использования явлений ликвации для рафинирования металлов способность ликвировать являлась свойством разделяемой системы и металлургу оставалось только использовать это свойство. В ряде случаев подлежащая рафинированию система не способна к ликвации, но может быть сделана ликвирующей добавлением определенных реагентов. Примером такого промышленного процесса является процесс так называемого тонкого рафинирования свинца от меди с помощью элементарной серы.
После ликвационного рафинирования — грубого обезмеживания — в свинце остается около 0,06% меди. Такой свинец не пригоден для ряда назначений и, в первую очередь, для успешного ведения процесса удаления из свинца содержащихся в нем драгоценных металлов: серебра и золота.
Более полное удаление меди — тонкое обезмеживание — осуществляется введением в жидкий свинец небольшого количества элементарной серы. При введении в жидкий свинец серы, вследствие того что сродство серы к меди больше, чем к свинцу, как это следует из расположения сечений тройной системы Cu—Pb—S (рис. 6), отвечающих псевдодвойным системам Pb—Cu2S, Cu2Si—PbS, PbS—CuS, сера в первую очередь соединяется с медью, образуя тугоплавкое и труднорастворимое в жидком свинце соединение Сu2S, которое ликвирует на поверхность ванны жидкого свинца и может быть оттуда удалено. В результате тонкого обезмеживания содержание меди в свинце снижается до 0,001—0,002%.
Ликвационное рафинирование металлов