» » Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения
25.12.2014

Обработка экспериментально измеренных величин порогов разрушения для стекол различных составов позволила получить эмпирические соотношения между порогом разрушения и величиной R — отношением числа ионов кислорода к числу ионов, образующих сетку.
Порог разрушения определялся как минимальная плотность энергии в дж/см2, необходимая для начала разрушения. Существование разрушения определялось по появлению первых плоских круговых трещин, центральная часть трещины состояла из порошка, типичный диаметр трещины составлял 4 мм.
В работах было показано, что среднее количество мостиков из кислородных ионов в тетраэдре окиси кремния у является ценным параметром для определения свойств стекла, зависящих от его структуры; и существует связь между величиной и такими свойствами, как коэффициент термического расширения, электропроводность, твердость и вязкость.
Для сложных стекол точное вычисление у затруднительно, так как координационное число z не всегда известно. В то же время параметр R может быть вычислен для стекол различного состава и связан с параметром у соотношением
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Приведенные выше данные получены при использовании лазера на неодимовом стекле с энергией луча в интервале от 0,5 до 25 дж и длительностью импульса от 720 и 920 мксек. Фокусировка проводилась внутрь стеклянного образца с помощью линзы с фокусным расстоянием 1,5 см, плотности мощности в фокальной точке составляли от 10в4 до 10в7 вт/см2.
Полученные данные представляют поведение стекол широкого интервала составов и убедительно доказывают, что порог разрушения функционально связан с отношением числа ионов кислорода в стекле к числу ионов, образующих сетку. Отметим, что неоднородность стекла, нарушения правильного режима отжига и другие случайные изменения свойств материала приводят к изменению (как правило, к уменьшению) порога разрушения, но общая форма зависимости сохраняется.
Следует отметить, что нормальное оптическое поглощение пе связано прямо с наблюдаемым разрушением. Действительно, стекла типа BSC-2 типа имеют очень высокое сопротивление разрушению световым лучом, их порог разрушения в 4—5 раз превышает порог разрушения неодимовых стекол. В то же время коэффициент поглощения излучения лазера стекла BSC-2 вдвое выше, чем для неодимовых стекол.
Разрушение стекла действием светового импульса можно разделить на два вида: внутреннее и поверхностное разрушение. Порог поверхностного разрушения можно определить как уровень, плотности энергии для данной длительности импульса, при котором на облученной поверхности стекла во время облучения появляется видимое повреждение. Для того чтобы существование порогов разрушения можно было связать с определенными свойствами стекол, необходимо, чтобы в стеклах не содержалось металлических, в том числе платиновых, включений, на которых происходит выделение энергии. Если учесть это условие, то порог поверхностного разрушения становится ниже, чем порог внутреннего разрушения для импульсов с длиной волны 1,06 мкм и длительностью импульса 30 нсек.
Приведем результаты исследования механизма повреждения поверхности стекол. Порог поверхностного разрушения для неодимового стекла составлял 40 дж/см2 при облучении импульсами лазера с модулированной добротностью (длины волны 1,06 мкм, длительность импульса 30 нсек).
Отметим, что порог поверхностного разрушения стекла может быть повышен путем химической обработки поверхности. Обработка диметилхлорсиланом приводит к замещению ионов ОН ионами CH3. При этом немедленно после обработки порог разрушения возрастает до 60 дж/см2. Вторым реактивом является раствор серной и плавиковой кислот. При этом ионы ОН замещаются ионами F. Порог поверхностного разрушения немедленно после обработки при этом повышается до 110 дж/см2.
Существует соотношение Ip2 = C, где с — постоянная, I — порог поверхностного разрушения, р — сродство к протонам.
Отметим, что наблюдаемое повышение порога поверхностного разрушения сохраняется лишь в течение нескольких минут после обработки, после чего порог опять уменьшается до 40 дж/см2.
Примем, что диэлектрическая прочность поверхности стекла составляет Ecl. Электрическое поле, создаваемое лучом лазера при энергиях, соответствующих порогу разрушения, ниже, чем Ecl. Тем не менее, если поверхностный механизм может повысить местную величину поля более чем до Еcl, может произойти пробой. Из соотношения Ip2=C следует, что возможен химический механизм:
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

где р — сродство к протонам иона ОН, т. е. кинетическая энергия реакции.
Гидроксильное покрытие поверхности стекла состоит из свободных групп ОН (свободный ОН) и групп ОН, скрепленных в цепочку водородными связями (превращенный ОН). Химическая обработка поверхности проводилась при комнатной температуре, в этих условиях через несколько минут после обработки на поверхности стекла присутствуют только превращенные гидроксильные ионы. Таким образом, в группах гидроксильных ионов может происходить разрыв связи по иону H по схеме
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Из этой схемы видно, какую химическую реакцию можно ожидать при разрыве связей. Мы можем постулировать, что механизм, вызывающий превышение местной оптической прочности над величиной Ecl, является химической реакцией
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Предположим, что реакция идет между связанным протоном и левой группой ОН на схеме (9.2), т. е. по водородной связи 1. Для того чтобы реакция началась, достаточно, чтобы эта группа поглотила энергию W, необходимую для разрыва связи 2. Это накладывает условие, что величина W должна быть по меньшей мере порядка энергии диссоциации водородной связи, т. е. порядка 5 ккал/моль. Кроме того, из одного из постулатов физической химии следует, что в фотохимических реакциях эффективна только поглощенная световая энергия. Таким образом, мы рассматриваем поглощение материалом фотона излучения лазера hv, что приводит к электронному переходу:
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

После поглощения фотона возможны два процесса:
1) флюоресценция группы ОН по реакции
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

2) химическая реакция с участием группы ОН:
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

В действительности должна идти конкуренция между этими двумя процессами, и второй из них будет иметь место, если время химической реакции меньше или равно времени флюоресценции.
Частота vf является частотой инфракрасной абсорбции в превращенном ОН и соответствует (при длине волны λ=2,72 мкм) 3680 см-1, или 0,46 эв. С другой стороны, энергия W—hvf, необходимая для начала реакции, пропорциональна сродству к протону иона ОН. Таким образом, из сродства к протону можно получить частоту флюоресценции. Так, для стекла, обработанного реактивами с метиловой группой, частота абсорбции инфракрасного излучения для иона CH3 составляла (при λ=3,38 мкм) 2960 см-1 или 0,37 эв, что очень близко к вычисленному значению.
Итак, можно предположить следующую последовательность процессов, приводящих к разрушению стекла излучением лазера: 1) флюоресценция, возникающая за счет излучения фотона hv превращенной группой ОН; 2) прекращение флюоресценции за счет химической реакции; 3) химическая реакция, приводящая к увеличению местного поля; 4) разрушение.
Критерий разрушения. Если поглощенный световой поток содержит N квантов, а поток флюоресценции содержит n квантов, причем n≤N, то энергетическая эффективность флюоресценции будет
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

где h — постоянная Планка.
Квантовая эффективность (квантовый выход) n/N одинакова для всех частот согласно закону Стокса, энергетическая эффективность пропорциональна длине волны.
Мы можем оценивать энергию поглощенного света по эквиваленту напряженности поля Ее:
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Тогда критерий разрушения можно записать следующим образом:
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

где η≥1 — безразмерная константа.
Время жизни иона ОН в возбужденном состоянии можно вычислить, зная коэффициент Эйнштейна Amn. Оно составляет в системе
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

где λ — длина волны возбуждения (например, λ=1,06 мкм), pij — электрический дипольный момент. В данном случае pij=ae, где е — заряд электрона, α — дипольный радиус. Как отмечалось выше, τ можно также считать временем протекания химической реакции.
Если принять, что световой импульс имеет приближенно треугольную форму, то мгновенная мощность является линейной функцией нарастания интенсивности. Таким образом, уравнение (9.11), которое связывает между собой величины электрических полей, приобретает вид
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Следовательно, η=[(Δt+т)/Δt]1/2 и условия разрушения можно записать как
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Для того чтобы определить местную напряженность поля, входящую в это уравнение, необходимо более подробное исследование химической реакции. Отметим, прежде всего, что прохождение реакции возможно потому, что группа ОН в возбужденном состоянии имеет химические свойства, отличающиеся от свойств той же группы в основном состоянии.
Среди возможных возбужденных состояний особый интерес представляют так называемые π-, π*- и n-, π*-состояния. Проведя анализ электронных распределений для этих состояний, можно понять причины изменения химических свойств при переходе от основного состояния к возбужденному. Если атом кислорода в группе ОН становится более отрицательным в возбужденном состоянии, он будет притягивать протон сильнее, чем в основном состоянии. Следовательно, в возбужденном состоянии будет происходить полный переход протонов к группе ОН. При этом возникает локальная напряженность поля, приводящая к делокализации протонов.
С другой стороны, из физической химии известно, что энергия делокализаци частицы в системе равна уменьшению кинетической энергии системы. Так как комплекс (ОН* + Н*) при химической реакции должен высвобождать энергию р, то местная напряженность поля будет
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Плотность потока излучения Ф = 1/2(ε/μ)1/2E2, тогда
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Используя уравнение (9.12), получаем (в единицах системы MKS)
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

что эквивалентно
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

При анализе механизма образования длинных нитей разрушения в стекле неоднократно отмечалось, что этот эффект может быть связан с разрушением при самофокусировке за счет изменения коэффициента преломления
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Отметим, что изменение коэффициента преломления наблюдается экспериментально.
Обозначим через Ed напряженность поля, необходимого для разрушения при самофокусировке, пропорциональную длине волны. При оптическом резонансе (λ=λt = 2,72 мкм) напряженность поля для пробоя за счет самофокусировки равна эквивалентной напряженности пробоя приложенным электрическим полем. Это связано с тем, что при λ≥λt отсутствует флюоресценция и, следовательно, не идет химическая реакция. Обозначим через E2 общее значение этих напряженностей при оптическом резонансе. Пои данной длине волны
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Учитывая соотношения (9.9) и (9.10), получаем
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Следовательно, для данной длины волны и для промежуточных напряженностей поля можно написать
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Если E=Ee, порог поверхностного разрушения равен порогу внутреннего разрушения. Это предполагает длительность импульса
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Для сравнения с экспериментом рассмотрим данные о влиянии длительности импульса при длине волны возбуждения 1,06 мкм. Исследованы два типа лазерных стекол А и В. Длительность импульса изменялась в пределах от 2 до 30 нсек. Отметим, что при длительности импульса 2 нсек порог поверхностного разрушения был равен порогу внутреннего разрушения, при длительности импульса в интервале от 4 до 30 нсек, порог поверхностного разрушения был ниже порога внутреннего разрушения и соответствующие величины относятся к поверхностному разрушению. Экспериментальные данные удовлетворяют эмпирическим соотношениям (в дж/м2):
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Таким образом, теория с высокой степенью точности предсказывает длительность импульса, при которой порог поверхностного разрушения совпадает с порогом внутреннего разрушения.
Проведем сравнение теоретических и экспериментальных, порогов внутреннего разрушения. Для стекла А теоретическое значение составляет 8,35 Гвт/см2, экспериментальное — 8,5 Гвт/см2 (17 дж/см2, 2 нсек); для стекла В — соответственно 6,85 и 7 Гвт/см2 (14 дж/см2, 2 нсек).
Исследование влияния температуры показало, что пороги поверхностного разрушения стекол A и В не зависят от температуры в( интервале от -130 до 300° С. Известно, что время реакции флюоресценции не зависит от температуры. Таким образом, для сравнения теории с экспериментом достаточно показать, что напряженность диэлектрического пробоя Ecl не зависит от температуры.
Влияние сродства к протонам доказывается существованием экспериментальной зависимости Iр2 = с, Эта зависимость подтверждается при исследовании стекла В при различных химических обработках (длительность импульса 30 нсек и длина волны возбуждения 1,06 мкм).
При теоретическом исследовании влияния длины волны лазерного излучения на порог поверхностного разрушения стекол возникает ряд трудностей. Соотношение (9.14) нельзя непосредственно применить для вычисления поверхностных порогов разрушения для других длин волн, так как неизвестно изменение локальной напряженности поля с длиной волны.
Рассмотрим изменение с длиной волны длительности импульса, при которой порог поверхностного разрушения равен порогу разрушения при самофокусировке. Эта длительность импульса дается соотношением (9.25), которое с учетом (9.20) приобретает вид
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Из уравнений (9.11) и (9.13) следует
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

где К — коэффициент пропорциональности.
Обозначим через Ks значение К, при котором порог поверхностного разрушения равен порогу разрушения при самофокусировке. Предполагая, что Ks не меняется с длиной, волны, получаем
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Теперь можно вычислить пороги поверхностного разрушения для длин волн, отличающихся от 1,06 мкм. Уравнения (9.12), (9.15), (9.18), (9.21) и (9.27) дают
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

Из уравнений (9.15) и (9.12) можно видеть, что при данной длине волны локальная напряженность поля постоянна. Таким образом, из уравнений (9.27) следует, что для каждой длины волны
Зависимость порога разрушения от состава стекла и химический механизм разрушения

где индекс s характеризует длительность импульса, при которой порог поверхностного разрушения равен порогу разрушения при самофокусировке.
Итак, для того чтобы получить порог разрушения при длине волны, отличающейся от 1,06 мкм, мы должны сначала определить при этой длине волны с помощью уравнения (9.28), затем вычислить К из уравнений (9.30) и (9.28) и подставить эти значения в уравнение (9.29).
Экспериментальное исследование было проведено на тех же лазерных стеклах А и В для длин волн 5300 и 6943 А.
При длине волны 5300 А (вторая гармоника от 106 мкм) и длительности импульса 53 нсек порог поверхностного разрушения равен порогу разрушения при самофокусировке. При этих условиях пороги разрушения для стекол A и B составляют соответственно 66 и 80 дж/см2.
При длине волны 6943 А (рубиновый лазер) и длительности импульса 30 нсек порог поверхностного разрушения меньше порога разрушения при самофокусировке. Получено, что порог поверхностного разрушения для стекла А больше, чем для стекла В. Аналогичное соотношение наблюдается для порогов самофокусировки. По абсолютным величинам порог поверхностного разрушения для стекла А равен порогу разрушения при самофокусировке для стекла В.
Из уравнения (9.28) следует, что для двух стекол А и В облучение импульсом с длительностью 2 нсек и длиной волны 1,06 мкм соответствует равенству порогов поверхностного разрушения' и разрушению при самофокусировке. Аналогичное соотношение между порогами разрушения при длине волны излучения 5300 А достигается при длительности импульса 32 нсек, что хорошо подтверждается экспериментальными данными.
Значения порогов разрушения при самофокусировке для стекол А и В при длине волны 5300 А составляют соответственно 2,1 Гвт/см2 и 1,75 Гвт/см2, что также хорошо согласуется с экспериментом.
Таким образом, наблюдается качественное совпадение теоретических и экспериментальных результатов. В частности, подтверждается, что порог поверхностного разрушения для стекла A равен порогу внутреннего разрушения за счет самофокусировки в стекле В (3 Гвт/см2). Отметим, что прямое сравнение экспериметально измеренных порогов разрушения при облучении импульсами лазеров различных типов затруднительно, так как они отличаются как по расходимости луча, так и по распределению интенсивности по сечению луча.