» » Фотодеструкция полимеров при облучении
24.12.2014

Выше отмечалось, что одной из причин разрушения полимерных материалов является выделение тепла на оптических неоднородностях. Возможен, однако, и другой механизм, основанный на фотолизе полимера при облучении. В работе проведены исследования возможности фотолиза полиметилметакрилата и определение количества газообразных продуктов при лазерном воздействии.
При изготовлении блочного полимера в него добавляются стабилизаторы типа ароматических соединений. Для исключения влияния этих соединений облучался чистый полимер, полученный путем полимеризации мономера. Полиметилметакрилат в виде порошка помещался в вакуум 10в-6/10в-8 мм рт. ст. и облучался импульсами лазера с длиной волны 0,69 и 1,06 мкм. Опыты проводились в условиях почти полного поглощения светового потока полимером. Проводилась регистрация количества газа в зависимости от интенсивности света, одновременно определялся состав газа.
Зависимость Δp/Eτ от I (где Ap — изменение давления в системе, E — энергия, τ — время воздействия светового импульса, I — интенсивность светового потока) в логарифмических координатах является линейной. Для длины волны света 0,69 мкм количество газа приближенно пропорционально второй степени, а для 1,06 мкм третьей степени интенсивности света. Таким образом, можно предположить, что при поглощении света происходят либо двух- и трехфотонные процессы, либо ступенчатые процессы, связанные с поглощением двух или трех квантов.
Проведен теоретический расчет газообразования при термической деструкции полимера в предположении об отсутствии зависимости между коэффициентом поглощения и интенсивностью светового потока. Расчеты проведены для молекулярного веса 10в4 и 10в5. Зависимость степени газообразования от интенсивности света в логарифмических координатах носит линейный характер, причем при малых интенсивностях света газа образуется больше, а при больших — значительно меньше, чем в эксперименте.
Состав газа не зависит от длины волны. Газ состоит в основном из Н2 (45/60% по парциальному давлению) CH4 (20/25%), CO (до 15%), а также в небольших количествах СО2, COOH3, ОН. При больших интенсивностях света появляется еще небольшое (до 1%) количество примесей, определяемое газами, адсорбированными на стенках вакуумной системы.
Такой состав газа обычно наблюдался при фотолизе полиметилметакрилата с обрывом боковых ветвей полимерной молекулы. Отметим, что качественно состав газа при облучении порошка совпадает с составом газа, выделяющегося из трещин при облучении прозрачных блоков полиметилметакрилата. Полученные данные, а также отсутствие заметного оплавления порошка указывают на то, что тепловая деструкция полимера при облучении маловероятна. Более вероятным является процесс фотодеструкции, связанный с отрывом СН-групп. Энергии двух квантов света с длиной волны 0,69 мкм и трех квантов света с длиной волны 1,06 мкм достаточно для разрыва связей.