» » Окисление металлов и нанесение окисных пленок
24.12.2014

Интенсивное тепловыделение при действии луча лазера на непрозрачные материалы может быть использовано для инициирования экзотермических химических реакций, в том числе окисления металлов. Рассмотрим теоретические и экспериментальные предпосылки использования световых импульсов для этой цели.
Для предсказания явления возгорания твердых материалов использовались различные теоретические модели. Однако обычные потоки энергии составляли менее 10в2 кал/см2 по сравнению с 10в8 кал/см2*сек для типичного лазерного импульса. При разработке математической модели было использовано представление о реакции в твердой пластине при источнике тепла, имеющем форму диска и распространении тепла за счет теплопроводности.
Обычно к рассматриваемым членам в уравнениях добавляется член, учитывающий тепло, генерируемое при экзотермической химической реакции. Рассматриваются радиальные и аксиальные тепловые потоки. Практически примером может служить окисление спрессованного титанового порошка в кислороде, при этом для расчета можно использовать данные о кинетике окисления массивной титановой плиты, а удельную площадь поверхности в пластине из спрессованного порошка можно вычислить из размера частиц и пористости спрессованного материала.
При этом перенос энергии внутри пластины описывается уравнением
Окисление металлов и нанесение окисных пленок

T — температура твердой фазы, t — время, α — коэффициент термодиффузии в твердой фазе, х — координата по глубине пластины: считая от поверхности, r — расстояние по радиусу от центра падения луча, HR — теплота химической реакции (в данном случае), р — плотность спрессованного материала, Cp — теплосодержание-спрессованного материала, Sv v— удельная площадь поверхности,. E — энергия активации химической реакции, R' — газовая постоянная.
Скорость химической реакции (см3*сек) дается уравнением (6.16). В безразмерных параметрах эти уравнения записываются как
Окисление металлов и нанесение окисных пленок

где T* = 2R'(T—Ti)/E — безразмерная температура, Ti — начальная температура тела, θ=(4αt/R2) — безразмерное время, R — радиус облучаемого пятна на поверхности образца, x*=x/R — безразмерная глубина слоя, r*=(r/R) — безразмерное расстояние от центра пятна, Qr = -HrRR'√αr'[kEехр(-E/R'T)] — безразмерная теплота реакции, Ti*=2R'Ti/E— безразмерная начальная температура.
В начальном состоянии вся пластина имеет одинаковую температуру Ti*. Граничные условия записываются в виде четырех. уравнений.
1) Уравнение переноса во время излучения
Окисление металлов и нанесение окисных пленок

где QL=2qRR'/kE — безразмерная энергия луча лазера, q — энергия луча лазера, k — теплопроводность спрессованного материала, NNu=hR/k — число Нуссельта, h — коэффициент теплопереноса, θe — безразмерное время окончания импульса лазера.
2) Граничное условие переноса после облучения и в необлученной поверхности:
Окисление металлов и нанесение окисных пленок

Два граничных условия для полубесконечной пластины:
Окисление металлов и нанесение окисных пленок

Уравнения (6.18—6.21) решались методом конечных разностей и с помощью ЭВМ были построены температурные профили в пластине в конце импульса лазера (5*10в-4 сек).
Критерием возгорания является тепловое состояние пластины после окончания импульса лазера. После светового импульса тепло может генерироваться за счет химической реакции, но в то же время теряется за счет теплопроводности, конвекции и излучения.
Реакция идет, если теплосодержание материала возрастает со временем, обеспечивая возгорание.
Если предположить, что теплоемкость материала постоянна, то теплосодержание в функции времени будет изменяться пропорционально пространственному интегралу температуры. В радиальном направлении температура максимальна в начале координат, по оси действия луча лазера, поэтому разумно предположить, что именно в этом месте начнется поджиг.
Таким образом, численное значение интеграла аксиальной температуры по глубине пластины после конца действия светового импульса будет критерием начала поджига. Если значение этого интеграла уменьшается со временем, поджига не произойдет.
При некоторых значениях плотности энергии луча и диаметра зоны облучения может возникнуть ситуация, когда значение интеграла остается постоянным во времени, что является условием границы поджига. Решение приведенных выше уравнений позволяет построить границы поджига в функции безразмерных величин энергии химической реакции, энергии светового импульса лазера и времени.
Для сравнения выводов теории с экспериментом было проведено облучение образцов при помощи лазера с энергиями в импульсе от 0,4 до 2,2 кал. Облучались спрессованные из порошка титана образцы с пористостью от 0,214 до 0,400. Облучение проводилось в атмосфере чистого кислорода при давлении 1 атм.
Построение экспериментальных границ поджига показало, что хорошее совпадение теории с экспериментом наблюдается для образцов с пористостью от 0,214 до 0,32 и потоков энергии, не превышающих 2*104 кал/см2*сек. Существование этого интервала пористостей связано с предположением об однородной плите, содержащей достаточное количество окислителя для прохождения химической реакции. При более высокой пористости нарушается условие однородности, замедляется теплопередача между частицами в плите и поджиг происходит при энергиях ниже теоретической. При более низкой пористости количества кислорода в порах недостаточно для того, чтобы повышения теплосодержания за счет химической реакции хватило для поджига.
Отметим, что при больших потоках энергии наблюдается возникновение кратера и расплавленной области в титане, не приводящее к поджигу. При этом меняется энергетический баланс и часть энергии теряется на плавление и испарение материала. Кроме того, теплопроводность жидкого металла резко возрастает, что приводит к ускорению диссипации тепла и затрудняет поджиг.
Интересным эффектом при облучении является возможность, испарения массивной окиси и нанесения на подложку. Такие опыты представляют интерес для исследования физико-химических взаимодействий светового луча с химическими соединениями, а также для ряда практических применений.
Рассмотрим эксперименты по нанесению пленок окиси алюминия на подложку из кремния. Известен ряд экспериментов, по измерению емкости тонких пленок диэлектриков на кремниевых подложках, например, для термически окисленного кремния, нитрида кремния, изготовленного химическим путем, анодированного алюминия.
В качестве источника энергии использовался лазер непрерывного действия на CO2 мощностью 80 вт. Пленки окиси алюминия наносились в вакууме на подложки из кремния р- и n-типов. Отметим, что метод нанесения пленок с помощью луча лазера свободен от ряда недостатков методом облучения электронным пучком.
Луч лазера вводился в вакуумную систему через окно, падал на вогнутое зеркало с золотым покрытием, отражался (в дефоку-сированном состоянии) от плоской пластины из нержавеющей стали и фокусировался на поверхность блока окиси алюминия. Осаждение окисла из газовой фазы проводилось на кремниевую подложку, установленную так, чтобы на нее не попадало первичное излучение. Площадь пятна фокусировки составляла 200 мк, расстояние от распыляемого материала до подложки 5 см. Распыление проводилось в вакууме 3*10в-6 тор и наблюдалось заметное увеличение давления во время облучения. Толщина пленок на кремнии р- и n-типов составляла от 50*10в-3 до 500*10в-3 мк, время напыления составляло 40 мин для толщины пленок до 200*10в-3 мк. Сцепление пленок с подложкой для толщины пленок до 500-10в-3 мк было очень хорошим, а более толстые пленки отслаивались или во время распыления, или во время последующего отжига. Эти более толстые пленки также являются очень гигроскопичными и в них появляются трещины при пропускании влажного азота во время отжига. В то же время на более тонкие пленки «отжиг не оказывает существенного влияния.
Изменение емкости проводилось путем помещения на слой окиси алюминия алюминиевых дисков диаметров 1 мм. Для таких систем сопротивление постоянному току было очень велико. Потери измерялись при различных частотах и напряжениях.
В работе приведены типичные кривые емкости для кремния р- и n-типов с нанесенным слоем окиси алюминия при частоте поля 1,59 мгц, толщине окисного слоя на кремнии n-типа 63*10в-3 мс, электросопротивлении кремниевой подложки 5,4 ом*см. Для кремния p-типа соответственно толщина слоя составляла 200*10в-3 мк, электросопротивление подложки 3 ом*см. Кривые для разных типов кремния имели различную форму, что могло быть связано со следующими причинами.
При приложении большого положительного напряжения к образцу. n-типа (положительным электродом являлся алюминиевый диск) поле, идущее через образец, связано с накоплением электронов на поверхности раздела Si—Al2O3. Это приводит к очень большому поверхностному заряду. Емкость, связанная с этим поверхностным зарядом, зависит от емкости окисного слоя, поэтому эквивалентную емкость и потери можно считать равными этим величинам для окисного слоя. При уменьшении положительного напряжения накопление электронов у поверхности уменьшается и, наконец, при переходе к отрицательному напряжению у поверхности кремния образуется слой, обедненный электронами. Ширина обедненного слоя растет по мере роста отрицательного напряжения по абсолютной величине. Это приводит к уменьшению эквивалентной емкости до образования на поверхности кремния инверсного слоя. Начиная с этого момента ширина обедненной области не изменяется с ростом абсолютной величины отрицательного напряжения и имеет максимальное значение. Это условие соответствует минимальной емкости, и, следовательно, эквивалентная емкость остается постоянной.
Для случая напыления пленки на кремний p-типа полярность изменяется на противоположную.
Отжиг образцов проводился при температуре 500°С в потоке влажного водорода 0,2 л/мин с выдержками от 5 до 15 мин. Получено, что отжиг оказывает заметное влияние, уменьшая количество поверхностных состояний. Важной особенностью является то, что величина минимальной емкости, т. е. максимальные величины обеднения электронами, и инверсной населенности поверхности кремния отличаются от теоретических минимальных значений. Отсюда следует, что электросопротивление кремния изменяется в результате нанесения слоя Al2O3.
В случае кремния р-типа минимальная емкость была выше теоретической величины, а в случае кремния n-типа ниже теоретической. Возможное объяснение этого явления заключается в том что факел газообразного материала, возникающего при облучении, находится полностью или частично в ионизированном состоянии. Таким образом, кремниевая подложка бомбардируется ионами алюминия, что приводит к повышению концентрации акцепторных примесей в материале р-типа или компенсирует часть донорных примесей в материале n-типа.
Следствием этого процесса является изменение электросопротивления около поверхности. Это объяснение согласуется также с наблюдением, согласно которому аналогичные изменения емкости не наблюдались, когда тем же методом на поверхности кремния р- и n-типов наносился слой окиси кремния.
Емкость окисной пленки может также расти в результате отжига во влажном азоте. Этот процесс должен приводить к изменению состава окиси алюминия с отклонением от стехиометрического. Отжиг в кислороде приводит к уменьшению напряжения пробоя. При этом кроме изменения состава окиси алюминия возможно образование очень тонкой пленки окиси кремния на поверхности раздела между кремнием и окисью алюминия в результате воздействия кислорода во время испарения. Такое объяснение подтверждается тем, что диэлектрическая постоянная при увеличении толщины пленки становится ближе к величине, характерной для массивного Al2O3, и изменение емкости окисла при термической обработке больше в случае тонких пленок.
При изменении знака напряжения и различных скоростях изменения напряжения наблюдается сложный гистерезисный эффект, величина которого уменьшается при отжиге пленок. Величина гистерезиса зависит от времени, и он может быть связан с подвижными ионами или ловушками электронов в окисном слое.