» » Удаление абсорбированных атомов с поверхности твердых тел при облучении
24.12.2014

Для многих задач исследования физики поверхности материалов, а также для проведения экспериментов, имитирующих поведение материалов в космическом пространстве, необходимо получение чистых (так называемых атомно-чистых) поверхностей, не содержащих абсорбированных атомов примесей. Получение таких поверхностей является трудной задачей, и в настоящее время для этого применяются нагрев массивного материала, химическое травление, распыление, раскол в вакууме. Каждый из этих методов имеет свои недостатки.
Нагрев до высоких температур массивных материалов приводит к очистке поверхности только таких металлов, для которых поверхностные примеси имеют более высокое парциальное давление паров, чем основной чистый металл. При этом наблюдается термическое травление, ухудшающее чистоту поверхности. Особенно опасным эффектом при длительном нагреве является диффузия атомов примесей (например, углерода) из объема к поверхности металла, что резко уменьшает эффективность очистки.
Во время нагрева и длительного охлаждения может происходить загрязнение поверхности веществами, содержащимися в вакуумной системе откачки. Распыление путем ионной бомбардировки может привести к захвату атомов благородных газов, преимущественному травлению, образованию фасеток и захвату примесей других газов, происходящему с химическими реакциями. Кроме того, введение ионной пушки в вакуумную систему часто является трудной задачей.
Облучение электронами низких энергий ограничено условием, согласно которому система «абсорбированные атомы, загрязняющие поверхность, — подложка» должна иметь высокое сечение десорбции. Например, максимальная эффективность десорбции для одной из систем, наиболее благоприятных для очистки облучением электронами, а именно случая загрязнения кислородом поверхности молибдена, составляет 10в-4 атомов на электрон. В этом случае для снятия одного атомного слоя кислорода требуется плотность электронного тока 10 ма/см2 при энергии пучка около 100 эв и выдержке 10 сек. С другой стороны, интенсивные электронные пучки низких энергий могут привести к нагреву поверхности до температуры достаточно высокой для испарения как атомов загрязняющего элемента, так и атомов подложки.
Ниже показано, что сложностей, возникающих при нагреве массивного металла до высоких температур, можно избежать, если проводить поверхностный импульсный нагрев лучом лазера. Метод основан на том, что поток электромагнитной энергии в сфокусированном луче лазера достаточно велик для того, чтобы удалить макроскопические количества материала с поверхности путем испарения.
Можно было предположить, что очистка поверхности лучом лазера в вакууме будет иметь ряд преимуществ. Прежде всего, в процессе воздействия луча лазера не вводится никаких дополнительных, в частности углеродных, атомов. Воздействие не усложняет вакуумную систему, так как лазер располагается снаружи и излучение попадает на металл через прозрачное окно.
Если время действия луча достаточно мало и поверхность облучаемого материала незпрозрачна, то удается нагреть до высокой температуры только поверхность, и нагрев массы материала за счет теплопроводности мал. Это свойство важно потому, что примеси, находящиеся внутри материала, не успевают диффундировать к поверхности. Нагретый слой металла после светового импульса охлаждается до температуры окружающей среды меньше, чем за 1 мсек. Поэтому исследование поверхности можно проводить немедленно после очистки и исключить последующее загрязнение поверхности остаточными газами в процессе охлаждения. Изменяя интенсивность и время действия луча, можно контролировать количество материала, удаленного с единицы поверхности.
Проведем некоторые приближенные оценки изменения температуры поверхности со временем при облучении.
Во время облучения поверхностный слой, толщина которого равна глубине проникновения электромагнитного излучения, становится объемным источником тепла. Эта глубина скин-слоя для металлов с хорошей электропроводностью (например, меди) мала по сравнению с характеристической длиной для распространения тепла за время светового импульса, и поэтому можно вместо объемного источника рассматривать плоский. Отметим, что это приближение неприменимо для прозрачных материалов.
Можно предположить, что задача об удалении тепла с поверхности в глубь твердого тела является одномерной задачей теплопроводности. Размеры образца можно считать бесконечно большими, и радиационным отводом тепла от поверхности можно пренебречь. Тогда решение уравнения теплопроводности для постоянного теплового потока приводит к следующему изменению:
Удаление абсорбированных атомов с поверхности твердых тел при облучении

при 0≤t≤T, где θ — повышение температуры по сравнению с температурой окружающей среды: θ(0)=0, F0 — поток энергии падающего луча, остающийся в материале после отражения, К — теплопроводность (для меди К=0,93 кал/см), k — коэффициент термодиффузии (для меди k=1,14 см2/сек), t — переменное время, T — время облучения.
После облучения температура поверхности при t≥T изменяется со временем как
Удаление абсорбированных атомов с поверхности твердых тел при облучении

Так как T мало по сравнению с временем охлаждения, то правая сторона уравнения (6.12) может быть разложена в ряд по (77/). Ограничиваясь первым членом ряда, для t≥T можно написать
Удаление абсорбированных атомов с поверхности твердых тел при облучении

Уравнение (6.13) может быть использовано для определения температуры поверхности в конце облучения:
Удаление абсорбированных атомов с поверхности твердых тел при облучении

Приведем пример практического расчета для случая очистки поверхности меди, у которой наиболее стабильный окисел Си2О разлагается при 1800°С. В соответствии с уравнением (6.11) необходимая мощность светового импульса на единицу поверхности для повышения температуры до 1800°С за 10в-3 сек составляет 6*10в7 вт/см2. Для лазера с модулированной добротностью и энергией светового импульса 1 док при площади пятна фокусировки 0,1 см2 такую мощность можно получить даже с учетом отражения света.
Из уравнения (6.14) следует, что только за счет теплопроводности поверхность металла охладится до температуры окружающей среды менее чем за 10в-3 сек после окончания импульса. Следовательно, исследование чистой поверхности можно начинать немедленно после облучения, не опасаясь изменения температуры материала в процессе исследования.
Следует отметить, что излучение тепла при максимальной температуре, даже в предположении, что окружающая среда имеет температуру 0°K и излучательную способность, равную единице, составляет всего 59 вт/см2, что ничтожно мало по сравнению с мощностью падающего луча 10в7 вт/см2.
Выделение энергии путем излучения тепла после светового импульса даже при сохранении максимальной температуры требует времени, равного 170 сек. Таким образом, перенос тепла вторичным излучением можно не учитывать как на стадии нагрева, так и на стадии охлаждения.
Приведем некоторые примеры практического применения очистки поверхности металла световыми импульсами лазера.
Экспериментальная установка являлась комбинацией электронографа с малой энергией электронов и лазера. Время действия светового импульса составляло 20 нсек (по ширине кривой интенсивности на половине высоты), номинальная энергия, измеренная путем отвода части луча светоделительной пластинкой, составляла 1 дж, уменьшение энергии достигалось путем помещения на пути луча раствора переменной концентрации сульфата меди в дистиллированной воде. Линза с фокусным расстоянием 30 см устанавливалась снаружи вакуумной системы, минимальная площадь пятна фокусировки составляла 0,2 см2.
Наблюдения намеренно загрязненных и очищенных поверхностей проводились путем измерения интенсивностей дифрагированных медленных электронов. Для облегчения перевода образца из облучаемого световыми импульсами положения в положение для электронографического исследования в установке был предусмотрен его поворот от входного окна для излучения лазера к электронной пушке. Вакуум в системе поддерживался на уровне 2*10в-10 тор на всех этапах исследования за исключением случаев намеренного загрязнения поверхности. Состав введенного и остаточного газов контролировался с помощью газоанализатора.
Для исследования удаления кислорода с поверхности никеля плоскость (100) монокристалла никеля подвергалась механической и электролитической полировке. К кристаллу путем точечной сварки приваривалась термопара для контроля температуры. После этого кристалл подвергался продолжительному отжигу (4 сут при 700°С и вакууме 10в-10 тор). Электронограммы, снятые в медленных электронах, показали дифракционную картину С (2X2), связанную с загрязнением поверхности атомами серы. Для получения чистой поверхности проводилась бомбардировка ионами аргона и повторный отжиг. Чистота поверхности проверялась электронографически.
Нагрев поверхности до 1000°C и выдержка при этой температуре в течение 2 сут не привели к изменению интенсивности и положения дифракционных максимумов на электронограмме. Таким образом, примеси, находящиеся в объеме металла, при этой температуре не диффундировали к поверхности. Учитывая этот результат, можно было предположить, что в случае импульсного нагрева поверхности лучом лазера эти примеси не могут в заметном количестве диффундировать к поверхности за время менее 10в-3 сек.
После охлаждения до комнатной температуры в вакуумную камеру был впущен кислород в количестве, достаточном для образования полумоноатомного слоя на чистой поверхности (100) никеля. Образование такого слоя подтверждается электронографически, соответствующая электронограмма с картиной сателлитной структуры С (2X2).
Облучение световыми импульсами лазера с мощностью в интервале 10/30 Мвт/см2 привело к увеличению давления в вакуумной системе до 10в-9 тор. Интенсивность дифрагированных электронов увеличилась за счет фона. Анализ остаточных газов показал, что абсорбированная газовая фаза состояла из N2, CO, Н, CO2, H2O и углеводородов. Эти газы были слабо связаны с поверхностью кристалла и внутренней поверхностью вакуумной системы и десорбировались под действием светового импульса. (Отметим, что такой же состав газовой фазы наблюдался ранее в экспериментах по десорбции с использованием нагрева массивных образцов.) После 10 световых импульсов изменения давления уменьшаются, что указывает на почти полное удаление слабо абсорбированных газов с поверхности облучаемого кристалла и стеклянных стенок вакуумной камеры, подвергавшихся действию прямого или рассеянного излучения лазера.
Электронографическое исследование показало, что действие 10 световых импульсов лазера мощностью 40 Мвт/см2, не давая заметного повреждения поверхности, приводит к уменьшению интенсивности дифракционных пятен, связанных со (2X2) структурой. В то же время пятна, связанные с чистой поверхностью никеля, не изменились. После отжига при 200°С в течение 5 мин интенсивность дифракционной картины от кислорода возросла до первоначальной величины. Экспериментально было показано отсутствие диффузии кислорода в объем металла при столь низких температурах.
Таким образом, уменьшение интенсивности дифракционных максимумов кислорода при облучении связано с местным плавлением, сопровождаемым закалкой. Полное воспроизведение интенсивностей дифракционных максимумов кислорода показывает отсутствие необратимых потерь кислорода вследствие испарения или диффузии в глубь материала. Увеличение интенсивности пятен на электронограммах связано с упорядочением расположения атомов кислорода при отжиге.
Облучение 10 импульсами мощностью 60 мвт/см2 привело к дальнейшему уменьшению интенсивностей рефлексов от структуры кислорода (2x2) на электронограммах, снятых в медленных электронах. Этот результат связан с десорбцией кислорода или разложением NiO и сопровождается образованием кратеров микроскопических размеров на поверхности металла.
Даже единичный импульс мощностью 80 мвт/см2 приводит к уменьшению интенсивности пятен на электронограмме, повторные импульсы дают дальнейшее уменьшение содержания кислорода в поверхностном слое, но сопровождаются повреждением поверхности.
Наконец, облучение световыми импульсами мощностью 120 Мвт/см2 приводит к полной десорбции кислорода. После отжига в течение 30 мин при 220°С получена электронограмма чистого никеля, но с размытыми пятнами. Повышение температуры отжига до 600°С и выдержка в течение нескольких часов приводят к сужению пятен, но первоначальное состояние не достигается. Таким образом, поверхность никеля после облучения является чистой, но материал содержит большое количество дефектов кристаллической структуры, не связанных с изменением состава.
Структура (2x2), полученная после длительного отжига никеля без ионной бомбардировки, как указывалось выше, связана с загрязнением поверхности атомами серы. Облучение такой поверхности 20 импульсами лазера мощностью 120 Мвт/см2 и отжиг в течение 2 ч при 600°С привели к образованию чистой поверхности по электронографическим данным, но, однако, поверхность кристалла при этом повреждалась, причем повреждение возникало и при облучении в других условиях (повышение температуры кристалла до 800°С, увеличение длительности импульса).
Исследованы также кристаллы кремния. Поверхность (111) подвергалась механической и химической полировке и отжигу в вакууме при 1000°C в течение 6 ч. После этого на электронограммах наблюдалась структура загрязненной поверхности (7X7). После облучения импульсами лазера мощностью 104-60 Мвт/см2 интенсивность пятен сателлитов на электронограммах уменьшается при отсутствии видимого повреждения поверхности. Отжиг при 1000°C в течение 5 мин возвращает упорядоченную структуру примесей.