» » Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)
24.12.2014

Рассмотрим возможности использования нагрева материалов лучом лазера для восстановления металлов из окислов. Такие процессы могут быть применены для получения металлов в особо чистых условиях, например, облучением сквозь стенки прозрачных ампул.
Другим важным применением является создание электропроводящих схем путем разложения неорганического соединения. Это направление связано с интенсивным развитием применения микроэлектроники в схемах электронных вычислительных машин. Сложные схемы соединений в таких системах обычно изготавливаются печатанием, травлением и соединением полученных плоских схем. При этом возникает большое количество часто противоречащих друг к другу требований к схемам. Увеличение плотности записи информации в схеме, уменьшение времени переключения и следующая из этого необходимость более быстрой диссипации энергии привели к разработке керамических подложек.
Один из методов получения схем состоит в рисовании проводящих схем на керамике путем программированного сканирования тепловым источником (лучом лазера или электронным лучом). При этом облучению могут подвергаться металлические соединения, нанесенные на керамическую подложку.
Ниже будет приведено рассмотрение свойств неорганических металлических соединений (в основном окислов) и анализ возможности восстановления металлов из этих соединений с помощью луча лазера.
Требования к материалам. Для целей создания электропроводящих схем основной характеристикой является электросопротивление, хотя важную роль играют и другие свойства, как, например, температура плавления, степень сцепления с подложкой, коэффициент термического расширения и т. д.
При обсуждении возможностей практического применения этих материалов в электронных схемах следует указать на такие неблагоприятные свойства, как низкая температура плавления галлия и окисляемость бериллия, магния и цинка.
Особенности восстановления металлов из соединений. Термическая диссоциация химического соединения зависит от нескольких факторов, основными из которых являются свободная энергия образования соединений, его летучесть и давление паров образующегося металла. Можно построить диаграмму свободной энергии образования окисла в функции температуры.
Чем более стабилен окисел, тем меньше (больше по абсолютной величине) отрицательная свободная энергия окисления. По мере повышения температуры свободная энергия, как правило, становится менее отрицательной, а окисел менее стабильным, и при температуре, когда свободная энергия становится равной нулю, окисел разлагается.
Восстановление может происходить и при более низких температурах, особенно, когда парциальное давление кислорода в системе уменьшается. Уменьшение давления кислорода от 1 до 10в-3 атм приводит к уменьшению температуры, при которой может восстановиться окись платины от 550 до 240° С. Одной тепловой энергии недостаточно для разложения окисей алюминия, магния и хрома вплоть до температур выше 2000° С. Это справедливо также и для окиси бериллия.
Для практических целей не целесообразно использовать нагрев лучом лазера или электронным лучом для разложения в вакууме соединений, лежащих на диаграмме ниже окиси вольфрама. Термическое восстановление в этих случаях должно проводиться в восстановительной, например водородной, атмосфере.
Для иллюстрации на диаграмме проведены две прямые для отношений Н2/Н2О, равных 10в2/1 и 10в4/1. Эти прямые пересекают даже прямую для окиси хрома на диаграмме соответственно при температурах 1550 и 900° С, поэтому при более высоких температурах можно ожидать восстановление в сухом водороде при условии непрерывного удаления водяного пара.
Следует отметить, однако, что практическая ценность этих соображений зависит также и от кинетики процесса восстановления. При низких температурах даже при благоприятном сочетании термодинамических параметров скорость восстановления в водороде или термического разложения окисла может быть очень мала.
Рассмотрение процесса восстановления усложняется, если элемент может существовать более чем в одном валентном состоянии. В этом случае восстановление может происходить по ступенчатой реакции, например,
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

Энергия, необходимая для одной ступени, и соответствующая температура реакции могут быть меньше, чем величины, необходимые для полного восстановления. Кроме того, возможность ступенчатого восстановления затрудняет интерпретацию результатов эксперимента.
Кроме термодинамической стабильности следует также учитывать и другие факторы. В особенности это относится к термическому разложению окислов в вакууме. Например, давление паров соединения или металла может быть таким, что испарение будет идти быстрее, чем можно ожидать восстановления. Скорость испарения металла или соединения пропорциональна давлению паров. На практике это условие соблюдается при вакууме менее 10в-3 тор и тогда скорость испарения с поверхности в моль/см2сек может быть выражена как
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

где р — давление паров в дин/см2, M — молекулярный вес, T — температура °К. При более высоких давлениях средняя длина свободного пробега атомов или молекул меньше размеров сосуда, и скорость испарения уменьшается.
В работе приведена зависимость парциального давления паров рассматриваемых Металлических элементов от температуры. Кроме того, были приведены также отдельные значения этой зависимости — точки кипения при давлении р=760 мм рт. ст. и температур, при которых парциальное давление паров составляет около 10в-3 атм. Приведены также аналогичные температуры для парциального давления паров окислов, температуры плавления металлов и окислов.
Важность этих параметров можно продемонстрировать путем анализа разложения лучом одного из окислов, например PbO. Из графиков видно, что при давлении кислорода в 10в-3 атм PbO станет разлагаться при температурах выше 1460°С. При этой температуре, однако, окись свинца имеет парциальное давление паров около 1 атм и может испаряться во время облучения. Кроме того, парциальное давление паров металлического свинца достигает 1 атм при температурах выше 1700° С и имеет порядок 1 тор при 1150° С, наиболее низкой темпратуре термического разложения окисла в вакууме 10в-3 тор.
Ниже будет проведен анализ возможных потерь материала при испарении, т. е. максимально допустимых парциальных давлений паров окислов и металлов. Можно показать, что эти величины зависят от скорости сканирования луча лазера или электронного луча и достигаемых при этом температур.
Факторы, влияющие на потерю материала. При проведении расчетов будем предполагать, что скорость поступления энергии из луча в материал такова, что временем нагрева и разложения окисла можно пренебречь.
Основное уравнение (6.2) для скорости испарения материала будет иметь вид
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

Предположим, что луч фокусируется на прямоугольный участок со стороной х мм, сканирование проводится полоской шириной х со скоростью S мм/сек. Если толщина слоя разлагающегося материала t нм, то вес материала на 1 мм2 поверхности составляет 10в-3 рt, где р — плотность в г/см3. Предполагая, что при восстановлении окисла можно допустить испарение не более 20% материала, получаем, что общее количество испаренного материала не должно превышать г*10в-4 г/мм3.
Таким образом, скорость испарения не должна превышать 2*10в4рSt г/мм2/сек, т. е.
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

Таким образом, для получения полоски из меди толщиной 10 мк при скорости движения луча 10 мм/сек S=10, р=9, t=10в-2, М=64:
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

т. е. отношение р/√Т (6.6) не должно достигать 4*10в-2.
Таким образом, при температуре разложения 1600°С при указанной скорости перемещения луча парциальное давление паров меди не должно достигать 1,6 тор. В действительности отношение р/√m почти для всех рассматриваемых материалов близко к 1, поэтому уравнение (6.5) (для толщины полоски 10 мк) может быть переписано в виде
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

Далее, предполагая, что на практике скорости сканирования луча могут изменяться от 10 до 1000 мм/ceк, покажем, что соотношение между парциальным давлением и температурой для металла должно быть таким, чтобы
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

Это соотношение справедливо для такой минимальной температуры, когда может происходить разложение соединения.
Из этого критерия следует, что неэффективно разлагать лучом лазера в вакууме окислы алюминия, магния, цинка, кадмия, хрома и бериллия. В случае индия разложение окисла лучом проводится также на пределе практических возможностей. (Отметим, что эти выводы сделаны только на основе анализа парциальных давлений металлов.)
Аналогичный анализ можно также провести с учетом летучести окислов. Результаты рассмотрения в этом случае показывают существование неблагоприятной ситуации для разложения окислов молибдена, вольфрама и индия, а также других соединений этих металлов (например, сульфатов, фосфатов), при распаде которых окислы могут образовываться в качестве промежуточных продуктов.
Отметим, что приведенные рассуждения не исключают использования для восстановления этих металлов других соединений, таких, как, например, хлориды, фосфатиды, иодиды, если для них известны парциальные давления паров и свободные энергии образования. Как правило, другие соединения имеют по сравнению с окислами более низкую стабильность и, следовательно, могут разлагаться при низкой температуре, что является благоприятным фактором, Однако эти соединения также гораздо более летучи.
Дополнительной трудностью при использовании неокисных соединений является образование промежуточных соединений с низшей валентностью основного металла в процессе распада, летучесть этих соединений еще выше, чем летучесть исходного соединения. Пример такого поведения в оксидных системах можно рассмотреть для случая SnO2. Окисел SnO2 очень термостоек, он практически не восстанавливается при температурах ниже 1600°С, однако при этой температуре может образоваться промежуточный продукт — окисел SnO, имеющий парциальное давление паров более 1 атм. Таким образом, в благоприятных условиях при термическом разложении окислов путем сканирования луча находятся только окислы серебра, меди, золота, родия, никеля, платины, палладия и свинца. В таблице, металлы перечислены в порядке убывающей эффективности разложения окислов лучом, там же для них приведены значения электросопротивления, температуры разложения окислов при давлении 10в-6 атм и коэффициенты термического расширения.
Выделение газа. Можно показать, что если луч проходит со скоростью 5 мм/сек по слою окисла полоской шириной х мм и разлагает слой толщиной t мм материала с плотностью рс, то выделение газообразного кислорода происходит со скоростью
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

При приведенных выше условиях эксперимента это составляет 11,2 л/сек при давлении 1 тор (N — количество атомов кислорода на молекулу соединения, Mc — молекулярный вес окисла, р — давление над восстановленным металлом в тор).
Отсюда следует, что при восстановлении полоски окиси меди шириной 25 мк и толщиной 10 мк при скорости сканирования 100 мм/сек будет выделяться 8,9 л/сек кислорода при давлении 10в-3 тор и 9000 л/сек при давлении 10в-6 тор (величины приведены к температуре 25°С).
Для других металлов при давлении 10в-3 тор количество кислорода (в л/сек) соответственно для серебра составляет 6,5, для родия— 18, для платины—15, для палладия — 14,4, для никеля — 21,3, для свинца — 9,1 (значение для родия имеет меньшую точность, так как отсутствуют точные данные о плотности окисла).
Рассмотрим выбор материала для восстановления, если требуется создать электропроводящую полоску с определенным минимальным электросопротивлением на единицу длины. Это требование обычное при производстве радиотехнических схем, оно может быть удовлетворено путем контролирования ширины или толщины полоски.
Из приведенных выше вычислений следует, что полоска длиной 10 мм, шириной 25 мк и толщиной 10 мк будет иметь электросопротивление 0,975 ом/см для золота, 0,65 ом/см — для серебра и т. д. Вычисления проводились в предположении о том, что свойства материала полоски те же, что и у сплошного материала.
Для того чтобы изготовить полоску из различных материалов с одинаковым электросопротивлением на единицу длины, в каждом случае следует делать полоски с различными площадями сечения. Этого можно достичь путем изменения количества разлагающегося материала на единицу длины.
Там же приведены и скорости откачки кислорода, которые необходимы для получения при облучении окислов металлических полосок с результирующим сопротивлением 1 ом/см.
Все вычисленные значения скоростей откачки легко достижимы при использовании диффузионных насосов. Следует, однако, отметить, что приведенные величины являются не общими скоростями откачки, а специфическими скоростями для области около восстанавливаемого материала, необходимыми для полного разложения соединений при прохождении луча. Удовлетворение этого условия наиболее просто в случае восстановления полоски из окиси серебра, а также для окиси меди, но в последнем случае требуется гораздо более высокая температура для достижения полного разложения.
Сцепление с подложкой. Разложение окислов для получения электропроводящих участков схем производится на керамических или стеклянных подложках, поэтому имеет большое значение хорошее сцепление полученного металла с подложкой.
Для обеспечения сцепления важны взаимная растворимость на поверхности раздела металла с оксидной керамикой, растворимость металла и окисла, а также процессы физической адсорбции. При осуществлении этих условий важна также чистота поверхности, поэтому существенно проведение процесса в вакууме.
Интенсивное выделение газов при разложении окисла может оказывать большое влияние в тех случаях, когда разложение окисла происходит в твердом состоянии и выделяется твердый металл. При жидких окислах и металлах необходимо также хорошее смачивание металлом материала подложки. Отсюда следует, что металл и окисел во время разложения должны находиться в жидком состоянии не только для улучшения сцепления, но также и для увеличения скорости разложения. Поэтому оптимальная температура разложения окисла должна быть выше температуры, полученной из парциальных давлений и диаграммы их зависимости от температуры как для увеличения адгезии, так и для ускорения реакции.
В работе приведены зависимости между отношением р/√T и T для наиболее перспективных металлов. На графики нанесены также значения температур плавления окислов и металлов. С помощью этого графика можно провести сравнение максимальной температуры, которая может быть использована для разложения при каждой скорости сканирования луча, полученной из соотношения (6.6), минимальной температуры, необходимой для разложения окисла, температур плавления металла и окисла.
В работе приведены интервалы температур разложения окислов в функции скорости перемещения луча. Расчет сделан для случая р/√М, t= 10 мксек и интервала скоростей прохождения луча от 10 до 1000 мм/сек. При более строгом анализе необходимо учитывать возможные интервалы изменения р/√М и толщины полоски, однако не следует ожидать большой точности полученных результатов из-за малой точности исходных данных о скоростях испарения окислов.
Анализ данных, приведенных в таблице, показывает, что, например, для системы PbO—Pb очень узкий интервал возможных температур разложения сильно затрудняет практическое использование этой системы. Такой вывод подтверждается еще и тем, что окись свинца имеет высокое наружное давление паров и плавится при 1470°С.
В случаях окислов никеля и меди трудности возникают в связи с тем, что температура разложения должна быть выше (соответственно 1330 и 1130°С), но ниже 2000°С.
Из таблицы также следует, что выбор серебра для восстановления лучом имеет ряд преимуществ не только из-за высокой электропроводности, сравнительно низкой стоимости, низкой температуры разложения, но также и вследствие большого интервала возможных температур восстановления лучом. Если использовать удачный материал подложки (например, окись алюминия, имеющую температуру плавления 2040°С), то удастся получить хорошее сцепление с подложкой для всех рассматриваемых металлов. Кроме того, сравнительно низкая температура плавления серебра (960°С) должна приводить к тому, что при разложении окисла будет образовываться жидкий металл, что улучшит смачивание подложки и сцепление металла с подложкой после кристаллизации.
Отметим, что для случая электронного луча были проведены опыты по получению полосок серебра шириной 25 мк на подложке из окиси алюминия. При этом оказалось, что разложение окисла для получения металла может быть с успехом заменено разложением соединения, содержащего большое количество кислорода, которое может сначала плавиться при воздействии луча, давать жидкую пленку на поверхности окиси алюминия, а затем разлагаться.
Некоторые соединения, которые можно расплавить на поверхности окиси алюминия, где даны также сведения о температурах плавления и составе. Следует, однако, отметить, что для большинства соединений, приведенных в таблице, отсутствуют данные о парциальном давлении паров и поэтому неизвестно, могут ли они все быть использованы для прямого восстановления металла через окисел.
Адгезия пленки на металле может сильно меняться в процессе разложения, сопровождаемого резким уменьшением объема конденсированного материала. Уменьшение объема при разложении составляет
Восстановление металлов из химических соединений (лазерная металлургия)

где N — число атомов металла на молекулу соединения, Mm — молекулярный вес металла, Mc—молекулярный вес разлагаемого соединения, рm — плотность металла, рc — плотность соединения. Эта величина в особенности важна для адгезии с подложкой в тех случаях, когда разложение соединения идет при температурах ниже температуры плавления металла.
Таким образом, на основе термодинамических соображений можно предсказать практическую возможность разложения металлических окислов и получения металлов при нагреве лучом лазера и электронным лучом. Кстати, спрос на лазерную резку в Екатеринбурге и во многих других городах РФ постоянно увеличивается. При соответствующих оценках можно использовать соотношение между летучестью соединения или металла и скоростью прохождения луча. Наиболее выгодным является разложение окислов элементов групп 1B периодической системы и благородных металлов.
Выбор метода облучения при этом зависит не только от технологических требований, но и от свойств разлагаемого соединения. Выбор материала обусловлен требованиями высокой электропроводности и стабильности. Соли золота трудно использовать, так как они, как правило, нестабильны; они разлагаются при температурах ниже температур плавления как для соединений, так и для металла. При таком виде разложения соединения образующаяся токопроводящая полоска неоднородна. С другой стороны, разложение в твердом состоянии предотвращает плавление металлических глобулей и прерывистость полоски. Большое влияние оказывают также поверхностное натяжение жидкого металла и расплава окисла, время действия луча на данную точку и т. д.
Соли серебра обычно подходят для разложения лучом, некоторые незначительные трудности возникают из-за чувствительности к свету, вызывающей выделение металла, но в случае необходимости этот эффект можно уменьшить путем сокращения экспозиции и искусственного охлаждения при обработке. Кроме того, благоприятное влияние оказывает увеличение чистоты материала, так как примеси или добавки других металлических солей ухудшают стабильность. Распад солей происходит при таких температурах, когда потери металла малы и разложение может происходить в широком интервале температур.
Экспериментальное исследование получения токопроводящих линий при облучении электронным лучом показывает возникновение хорошей механической связи между металлом и керамической подложкой. Исследование полоски с помощью сканирующего электронного микроскопа показывает, что возникновение полоски связано с плавлением серебра. При больших плотностях энергии в луче происходит образование глобулей, но так как интервал возможных условий обработки для восстановления серебра очень велик, то можно подобрать такой режим, что капли металла не будут образовыватья.
Соли меди, которые при разложении также дают металл с высокой электропроводностью, не очень целесообразно облучать на керамической подложке, поскольку температура разложения этих солей велика. Например, при использовании электронного пучка одновременно с разложением соли часто наблюдается плавление подложки. Практически окись меди путем облучения можно восстановить до меди, но в этом случае также наблюдается тенденция к образованию капель застывшего металла. Трудность при использовании окиси меди состоит в том, что керамическая подложка плохо смачивается расплавленной окисью.
Соли других металлов, имеющие высокое содержание кислорода, не плавятся перед разложением, что затрудняет их применение в опытах по восстановлению металлов путем облучения.
Выше не рассматривалась кинетика различных процессов, происходящих при восстановлении металлов. Каждое соединение имеет собственную энергию активации процесса разложения, и скорость этого процесса зависит от температуры.
При анализе конкретной задачи «вычерчивания» лучом токопроводящих схем накладывается ограничение в виде реального интервала скоростей прохождения луча. В данном случае этот интервал составляет 1/10 см/сек, поэтому необходимо, чтобы температура нагрева была достаточно велика для прохождения процесса разложения соединения за время облучения каждой точки. Поэтому на практике используют температуры, значительно превышающие номинальную температуру разложения соединения. При этом, однако, верхним пределом температуры является температура плавления керамической подложки.
Для подбора оптимального технологического режима необходимо знание еще целого ряда характеристик материала и процесса, которые не всегда достаточно хорошо известны. Например, недостаточно известны давления и температуры в фокусе луча лазера или электронного луча, распределение температур во времени, по поверхности и по глубине облученной области.
Из всех металлических соединений наиболее целесообразно для восстановления металлов использовать окислы или соединения, дающие окислы в качестве промежуточного продукта. Это связано с тем, что, как правило, окислы имеют малую летучесть, и разложение происходит перед испарением. Они содержат относительно большой процент металла по сравнению с другими соединениями; и, так как окислы во многих случаях образуются во время разложения других соединений, их распад может быть этапом, контролирующим процесс.
Рассмотрим преимущества и недостатки использования луча лазера и электронного луча в качестве источников энергии для разложения окислов. Хотя оба вида облучения дают тепловую энергию, но они действуют совершенно по-разному.
При электронном облучении обязательно проведение процесса в вакууме, положительной особенностью при этом является низкое избыточное давление кислорода в области разложения окисла. Однако те же условия низкого давления могут привести к более быстрому испарению образующегося металла, что приводит к необходимости снижения температуры процесса. Электронный луч также обеспечивает более полный переход энергии луча в тепло в облученном материале, позволяющий снизить температуру процесса. При малых плотностях энергии электронного луча наблюдается плохое сцепление проводящих полосок металла с подложкой, и при растворении в кислоте избыточного окисла полученная схема часто отделяется от подложки. Увеличение плотности энергии в луче улучшает сцепление.
Важным преимуществом луча лазера является возможность проведения реакции на воздухе, что кроме облегчения технологического процесса позволяет снизить тенденции к испарению металла. От избыточного давления кислорода можно избавиться, пропуская инертный газ над поверхностью металла, однако в этом случае необходим контроль скорости струи, чтобы не подавить реакцию разложения.
Если воспользоваться экзотермическими реакциями между металлами и окислами, то восстановление металлов можно проводить и в атмосфере при облучении смеси порошков металла-восстановителя и окисла на воздухе при комнатной температуре.
В качестве примера рассмотрим восстановление из окисла тугоплавкого металла молибдена, что в обычных условиях является трудной задачей. Облучались смеси порошков магния и окисла молибдена, в результате реакции, как видно из рентгенограмм, приведенных на рис. 6.5, е, возникал чистый молибден.