» » Насыщение железа вольфрама
24.12.2014

Ранее было показано, что если нанести на поверхность железа слой порошка графита и провести облучение поверхности, то возникает область твердого раствора железо — углерод с аустенито-мартенситной структурой. Указывалось, что метод насыщения поверхности металлов различными элементами при действии световых импульсов может быть использован для получения разнообразных покрытий, в том числе для нанесения слоя тугоплавкого металла на более легкоплавкий и изготовления сплавов из порошков.
Ниже излагаются результаты экспериментов по исследованию системы железо — вольфрам.
Использованы две основные схемы эксперимента. Исходными образцами служили либо массивные образцы технического железа с нанесенным порошком вольфрама, либо смеси порошков железа и вольфрама в различных пропорциях.
На плоскую поверхность образцов направлялся дефокусированный на 10/20% луч лазера, излучающего световые импульсы энергией до 30 дж и длительностью 10в-3 сек (режим свободной генерации). Для предотвращения разлета порошка под действием плазмы, образующейся при облучении, был разработан ряд специальных методик.
Поверхность образцов после многократного облучения подвергалась исследованию методами металлографии, рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализов. Съемка рентгенограмм проводилась на излучении железного анода с регистрацией интенсивности сцинтилляционным счетчиком.
После облучения на поверхности образцов возникает сплошной слой. Металлографическое исследование и измерение микротвердости показало, что этот слой наряду с вольфрамом и железом содержит светлые плохо травящиеся зерна с твердостью около 650 кГ/мм2. Рентгеноспектральные исследования показали наличие в этих зернах как вольфрама, так и железа.
Основную информацию о структуре полученного слоя дал метод рентгеноструктурного анализа. Исходя из диаграммы состояния железо — вольфрам, на рентгенограммах можно было ожидать появление рефлексов твердых растворов на основе железа и на основе вольфрама и трех различных интерметаллических соединений. До облучения на рентгенограммах наблюдались только линии железа и вольфрама, после облучения получены сплошные линии вещества с объемно-центрированной кубической структурой, с линиями, находящимися под углами, близкими к дифракционным углам для железа. На рис. 6.5, а в качестве примера приведены одни и те же участки рентгенограмм образцов до облучения и после облучения световыми импульсами.
Насыщение железа вольфрама

Из сравнения периодов решетки, вычисленных по разным линиям и для различных образцов, следует, что при облучении возникает твердый раствор на основе железа с увеличенным периодом кристаллической решетки.
Сравнение результатов для различных линий на рентгенограммах одного и того же образца показывает, что ошибка эксперимента невелика и наблюдаемый эффект не может быть связан ни с недостаточной точностью измерений, ни с эффектом изменения периода решетки железа при действии луча лазера. Последний эффект связан, вероятно, с переходом в твердый раствор небольшого количества углерода, содержащегося в техническом железе.
Повторные эксперименты показали, что возможны незначительные расхождения между результатами различных опытов. Однако всегда твердый раствор имеет фиксированный период кристаллической решетки и непрерывный переход от исходного материала к твердому раствору данной концентрации не наблюдается. Линий химических соединений на рентгенограммах обнаружено не было.
При исследовании полученного твердого раствора было проведено сравнение с величинами периода, полученными при исследованиях диаграммы состояния железо — вольфрам (по справочнику, содержащему сводные данные по работам А. П. Гуляева и В. П. Трусовой, Ван Хорна и др.).
На рис. 6.6 приведено сравнение литературных данных с результатами, полученными в настоящей работе. Из графика видно, что период решетки твердого раствора, образовавшегося при действии луча лазера в наших исследованиях, превышает значения периода, наблюдавшегося другими авторами (сплошная кривая), экстраполяция дает, что содержание вольфрама в твердом растворе составляет 15/18 ат. %.
Насыщение железа вольфрама

Приведем сравнение полученных результатов с диаграммой состояния железо — вольфрам. Из диаграммы состояния следует, что растворимость вольфрама в железе при комнатной температуре очень мала, но при температурах в районе 1530°С может достигать 13 ат.%. На диаграмме имеется замкнутая петля гамма-фазы, так что высокотемпературная альфа-фаза с объемно-центрированной кубической структурой может сохраниться до комнатной температуры.
Однако судя по величине кристаллической решетки твердого раствора, концентрация вольфрама в нем значительно превышает максимальную концентрацию в твердом состоянии, которую можно получить в равновесных условиях.
Сопоставление измеренных периодов с соответствующим участком диаграммы состояния железо — вольфрам также приведено на рис. 6.6.
Таким образом, образование твердого раствора железо — вольфрам при облучении могло происходить только в резко неравновесных условиях и из жидкой фазы. Очень большие скорости охлаждения из жидкой фазы привели к дополнительному растворению вольфрама в альфа-фазе.
Большие скорости охлаждения в твердом состоянии должны были привести к появлению резко неравновесной структуры твердого раствора. Для изучения этого вопроса были проведены измерения ширины линий на рентгенограммах железа до и после облучения, а также на рентгенограммах сплава железо — вольфрам. В измеренную ширину линий вводились поправки на немо-нохроматичность излучения, а также вычислялось физическое уширение линий на рентгенограммах, причем за эталон принималась ширина линий на рентгенограммах отожженного железа.
Графическое представление полученных результатов приведено на рис. 6.7.
Насыщение железа вольфрама

Как известно, представление экспериментальных результатов в выбранных координатных осях дает возможность вычислить размер блоков, величину микроискажений и плотность дефектов кристаллической решетки. При этом наклон прямой связан с величиной микроискажений, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, с размером блоков.
Из приведенного графика следует, что размеры блоков при облучении существенно не меняются, точнее, они могут изменяться в пределах выше 5*10в-4/1*10в-5 см, т. е. выше максимальных размеров, которые фиксируются по расширению линий на рентгенограммах.
Что касается микроискажений, то эта характеристика при облучении меняется очень сильно. Условные значения микроискажений, вычисленных по расширению линий на рентгенограммах, составляют для облученного железа 0,04*10в-2, а для твердого раствора железо — вольфрам 0,12*10в-2. Условным это значение названо потому, что в него входит как величина истинных микроискажений, так и неоднородность кристаллической решетки при образовании неравновесного твердого раствора. Эта неоднородность очень велика, так как условия охлаждения чистого железа и сплава железо — вольфрам после действия светового луча одинаковы, а измеренная величина микроискажений в три раза больше.
Отметим, что линия (200) в твердом растворе имела, настолько большую ширину, что не удалось измерить расширение линии. Как известно, дополнительное расширение этой линии на рентгенограммах кристаллов с объемно-центрированной кубической структурой связано с возникновением дефектов упаковки атомных плоскостей в кристаллической решетке. Таким образом, неравномерность структуры при образовании твердого раствора железо — вольфрам проявляется также и в возникновении большого количества дефектов упаковки, оказывающих существенное влияние на механические свойства сплавов. Следует также отметить, что линия (200) на рентгенограммах облученного железа также имеет аномальное расширение, что связано с закалкой из жидкого состояния.
Приведем некоторые результаты, помогающие оценить условия получения наибольшей эффективности процесса химико-термической обработки с нагревом лучом лазера. При использовании лазера одного типа (в нашем случае работающего в режиме свободной генерации) наиболее легко регулируемым параметром является средняя плотность энергии в облучаемом объеме. При этом можно с помощью рентгеноструктурного метода анализа
контролировать степень насыщения и выход реакции. В случае насыщения железа вольфрамом эти параметры соответственно определяют период решетки твердого раствора (угол скольжения) и интенсивность линии твердого раствора на рентгенограмме.
На рисунке 6.8, а приведена зависимость сдвига линии твердого раствора на рентгенограмме от дефокусировки луча, представляющая собой кривую с минимумом, а на рис. 6.8, б — аналогичная зависимость для количества твердого раствора, представляющая собой кривую с максимумом, причем положения минимума на одной кривой и максимума на другой практически совпадают. Таким образом, выигрыш в концентрации твердого раствора приводит к проигрышу в выходе реакции.
Насыщение железа вольфрама

Возможным объяснением наблюдаемого результата является изменение теплового режима насыщения при дефокусировке.
Если принять в качестве механизмов насыщения плавление поверхности железа расплавленным вольфрамом (для нанесения слоя на максимальный материал) или смешивание жидкостей (для спекания порошков), то дефокусировка будет приводить к уменьшению плотности энергии и, следовательно, понижению температуры жидкости.
Как отмечалось выше, твердый раствор железо — вольфрам имеет концентрацию, значительно превышающую равновесную, и поэтому уменьшение температуры приводит к уменьшению неравновесности концентрации, т. е. сдвига линии на рентгенограмме.
При незначительных дефокусировках излучения средняя энергия в пятне достаточно велика и плавится вся облучаемая поверхность. Увеличение дефокусировки приводит к появлению неравномерности распределения интенсивности по торцу излучающего активного элемента лазера.
Усредненная рентгеновская картина является суммой вкладов от твердых растворов, образованных в условиях сильного перегрева (в «нитях» излучения) и слабого перегрева в остальной части облучаемой области. Повышение концентрации твердого раствора после минимума связано с тем, что вклад «нитей» увеличивается за счет прекращения плавления в остальных зонах.
Количество твердого раствора, возникающего при облучении, растет при дефокусировке за счет уменьшения доли испаренного материала, уходящего из зоны реакции. При некоторых условиях наибольшая доля материала плавится, и при дальнейшей дефокусировке плавление происходит только в отдельных участках облучаемой поверхности, что уменьшает выход реакции.
Таким образом, при нахождении оптимальных условий проведения реакции насыщения следует учитывать различное влияние изменения плотности энергии на концентрацию твердого раствора и количество твердого раствора, образовавшегося при облучении.
Изложенные результаты позволяют предположить следующую физическую модель процессов, происходящих при облучении смеси железо — вольфрам. Световые импульсы лазера, попадая на слой вольфрама, нагревают его до температуры, превышающей температуру плавления вольфрама (3500°С), что на 2000°С выше температуры плавления железа. Происходит образование жидкого раствора железо — вольфрам в условиях конкуренции между растворением вольфрама в железе и горением вольфрама в атмосфере. Количество вольфрама в жидкости при этом превышает его предельную растворимость в твердом состоянии в равновесных условиях.
Очень большие скорости охлаждения (по расчетам порядка 10в6 град/сек) позволяют фиксировать в жидкой фазе большее количество вольфрама, чем при охлаждении в равновесных условиях.
Облучение смеси порошков приводит к тем же результатам, но с большей эффективностью, так как резко увеличивается площадь контакта между вольфрамом и железом.
Результирующий твердый раствор имеет почти постоянный средний состав, определяемый скоростью охлаждения при переходе в твердое состояние и очень большие искажения кристаллической решетки, связанные с закалкой большого числа дефектов из жидкого состояния и неравновесностью кристаллической структуры.