» » Взаимодействие тугоплавких металлов с газами
20.01.2015

Из тугоплавких металлов лишь хром обладает высоким сопротивлением окислению. Это обусловлено образованием на поверхности хрома плотной тугоплавкой пленки из окисла Сr2О3, которая защищает металл от проникновения в него кислорода. Взаимодействие хрома с кислородом начинается лишь при температурах выше 900 °С. Все остальные тугоплавкие металлы интенсивно окисляются при температурах выше 300-500°С.
Ванадий окисляется уже при 400°C с образованием на поверхности металла плотной окисной пленки V2O5. При не слишком высоких температурах окисная пленка прочно связана с металлом и защищает его от проникновения кислорода. При температуре 675°C окисел VnO5 плавится и ванадии утрачивает самозащиту от окисления.
Ниобии и тантал начинают окисляться при температурах выше 200 и 300° С соответственно. При температурах 300—700° С кислород растворяется в металле, затем образуются субоксиды, которые при достаточно высоких температурах и выдержках сменяются окислами: интенсивное окисление происходит выше 500° С для ниобия и выше 700° С для тантала. Окислы ниобия и тантала имеют сравнительно высокие температуры плавления (Nb2O5 плавится при 1460° С), но их удельные объемы значительно превышают удельный объем основного металла. По этой причине окисные пленки растрескиваются и отслаиваются от металла, открывая доступ кислороду к его поверхности.
Взаимодействие тугоплавких металлов с газами

При температурах ниже 300°С молибден довольно устойчив в кислороде. Выше этой температуры молибден окисляется с образованием на поверхности голубоватой окисной пленки. Окисные слои па молибдене не обеспечивают достаточной защиты при температурах выше 500° С, при этом происходит испарение трехокиси молибдена, быстро ускоряющееся с повышением температуры. Выше 700° С молибден окисляется на воздухе с образованием летучего окисла МоО3 в виде белого дыма столь быстро, что металл буквально "тает на глазах".
Вольфрам начинает окислятся при температурах выше 400—500° С. При температурах ниже 600°C окисление происходит путем диффузии кислорода в металл. При более высоких температурах на поверхности металла образуется слой трехокиси вольфрама WO3, который отделен от металла тонким слоем двуокиси WO2. При достижении определенной толщины окисная пленка растрескивается, так как ее удельный объем значительно больше, чем у металла. После растрескивания пленки скорость окисления резко возрастает. При температурах выше 950° С окисление вольфрама облегчается также из-за летучести трехокиси WO3.
С азотом тугоплавкие металлы взаимодействуют в значительно меньшей степени, чем с кислородом. В азоте они устойчивы до следующих температур, °C: ванадий 800, ниобий 350, тантал 450, хром 650, молибден 1500. Вольфрам практически не реагирует с азотом.
Поскольку скорость взаимодействия тугоплавких металлов с кислородом значительно больше, чем с азотом, то при нагреве на воздухе большинство металлов только окисляется, причем температуры начала окисления на воздухе примерно такие же, как и при нагреве в кислороде.
При взаимодействии тугоплавких металлов и сплавов с газами, помимо неметаллического (окисного, нитридного) слоя на поверхности образуется газонасыщенный поверхностный слой, в котором содержание примесей плавно уменьшается от поверхности в глубь металла, в связи с чем соответственно изменяется микротвердость (рис. 96). Этот слой образуется в результате диффузии газов в металл и представляет собой твердый раствор внедрения кислорода и азота в металле. Глубина газонасыщенного слоя возрастает с увеличением продолжительности и температуры нагрева металлов, если не образуются легколетучие окислы. Газонасыщенный (диффузионный) слои обладает высокой хрупкостью и существенно уменьшает служебные свойства металлов, особенно в тех случаях, когда диффузия газовых примесей в металл носит не фронтальный, а избирательный характер и протекает по границам зерен.
В связи с высокой химической активностью тугоплавких металлов и их сплавов по отношению к газам при термической обработке принимают специальные меры предосторожности, исключающие насыщение металлов примесями, входящими в состав окружающей среды.