» » Контролируемые атмосферы
20.01.2015

Характер и интенсивность взаимодействия атмосферы печи с данным металлом существенно зависят от ее химического состава. Поддерживая определенное соотношение газов в печном пространстве, т. е. контролируя атмосферу, можно существенно уменьшить газонасыщение металла или, наоборот, насытить его поверхностные слои тем или иным специальным элементом (на этом основана химико-термическая обработка металлов).
Применительно к цветным металлам и сплавам контролируемые атмосферы можно разбить на две группы: а) защитные, применяемые для уменьшения газонасыщения металла; б) специальные, предназначенные для осуществления процессов химико-термической обработки Химико-термическую обработку цветных металлов и сплавов на их основе используют сравнительно редко, причем ее технология весьма специфична для каждой группы сплавов. Конкретные примеры этого процесса будут описаны ниже при рассмотрении отдельных металлов и сплавов. Однако выбор защитных атмосфер для разных цветных металлов имеет некоторые общие аспекты, которые и будут здесь рассмотрены.
При оценке характера взаимодействия атмосфер с цветными металлами прежде всего рассматривают возможность окисления металла непосредственно кислородом. Эта реакция уже упоминалась выше при обсуждении взаимодействия металлов с газами. Окисляемость сплава определяется сродством к кислороду основных его компонентов и содержанием их в сплаве.
Термическая обработка металлов в контролируемых атмосферах может привести к повышению себестоимости изделий, в связи с чем необходимость применения защитных атмосфер должна быть достаточно строго обоснована. Например, металлообработка производство может обойтись без этого. Некоторые металлы взаимодействуют с кислородом довольно энергично, но на их поверхности образуется тонкая плотная защитная пленка, В соответствии с правилом Пиллинга Бедварса плотные окисные пленки на поверхности металла образуются в том случае если отношение P=VMemon/mVMe больше единицы. Здесь VMemon — объем моля окисла, VMе — объем грамм-атома металла. Согласно современным представлениям рост окисной пленки происходит в результате встречного перемещения ионов металла и кислорода. Если окисел обладает большим электросопротивлением, то это означает, что направленное перемещение ионов в нем затруднено. Поэтому по величине сопротивления можно приближенно судить о способности окисной пленки к росту или окислении при условии ее сплошности: чем больше электросопротивление, тем меньше должна быть скорость диффузионного роста окисной пленки при прочих равных условиях.
На поверхности таких металлов, как алюминий, хром, бериллий, имеющих большое сродство к кислороду, образуются плотные, медленно растущие окисные пленки, отвечающие соотношению Пиллинга—Бедварса и обладающие высоким электросопротивлением. Эта окисная пленка надежно защищает металл от проникновения кислорода в глубь изделия или полуфабриката. Поскольку толщина окисной пленки на поверхности этих металлов невелика, обычно не возникает необходимости ни ее удаления, ни защиты металла от окисления.
Для магния соотношение Пиллинга Бедварса меньше единицы, в связи с чем окисная пленка на магнии рыхлая. Следовательно, для магния и большинства ею сплавов целесообразно принимать меры защиты от окисления. Хотя для меди параметр β больше единицы, но электросопротивление закиси меди сравнительно невелико и поэтому окисная пленка на поверхности меди, состоящая из Cu2O, растет довольно быстро Иногда возникает необходимость термической обработки меди и ее сплавов в защитной атмосфере
Довольно плотная окисная пленка, образующаяся на титане и цирконии, растет сравнительно быстро. К тому же окислы титана и циркония растворяются в металле, образуя довольно протяженный газонасыщенный слоя.
При оценке необходимости применения защитных атмосфер и выборе их состава следует также учитывать реакции окисления и восстановления окислов (21)—(24) Поскольку реакции (21)—(24) обратимы, то в oпределенных условиях будет идти не окисление металлов, а восстановление окислов. Термодинамическая возможность восстановления окислов уменьшается с увеличением константы равновесия этих реакций. На основе термодинамического анализа реакций (21) и (23) А. А. Шмыков разбил все элементы на три группы: первая группа — Fe, W, Mo, Co, Ni, Cu — характеризуется тем, что равновесие реакций (21) и (23) в производственных условиях достигается сравнительно легко. Вторая группа металлов — Cr, Mn, Si и V — отличается от первой тем, что их равновесие в реальных условиях достигается только по реакции (21), но не (23). Третья группа металлов — Ti, Al, Be, Zr — включает те элементы, с которыми не устанавливается равновесие ни по реакции (21), ни по реакции (23) при тех минимальных содержаниях паров воды и двуокиси углерода, которые достижимы в производственных условиях. Достижение равновесия в этих системах и восстановление окислов этих элементов могут происходить лишь в среде водорода с добавлением геттеров — элементов, обладающих большей константой равновесия по сравнению со взаимодействующим металлом.
Как уже отмечалось, на алюминии и бериллии образуются достаточно плотные пленки, защищающие металл от дальнейшего окисления, так что особых проблем с зашитой этих металлов от окисления при термической обработке не возникает. Что же касается титана, циркония и сплавов на их основе, то следует учитывать возможность их загрязнения примесями внедрения по реакциям (21) и (23) до опасного уровня. Допустимое содержание паров воды и двуокиси углерода для этих металлов следует оценивать не на основе термодинамических расчетов, а по кинетическим факторам (по скорости окисления).
По характеру взаимодействия с цветными металлами и сплавами на их основе газы, составляющие атмосферу печи, можно разделить на следующие группы:
1) окисляющие: кислород, пары воды, двуокись углерода;
2) восстанавливающие: водород, окись углерода, предельные и непредельные углеводороды;
3) науглероживающие: окись углерода, углеводороды;
4) насыщающие металл азотом: аммиак, азот;
5) нейтральные: аргон, гелий.
Эта общая классификация весьма условна и требует уточнения применительно к конкретной группе сплавов. Так, в частности, азот является нейтральной средой по отношению к алюминию, меди, магнию я сплавам на их основе.
Направление реакций металлов с газами, составляющими атмосферу печи, можно оценить по константам равновесия или по известным графическим зависимостям, иллюстрирующим равновесие соответствующих реакций. На основе этих расчетов и известных экспериментальных зависимостей можно обоснованно выбрать состав атмосферы, отвечающей заданным требованиям. Основные требования к защитным атмосферам следующие:
а) надежная защита металла от взаимодействия с газами;
6) возможность контроля состава атмосферы;
в) взрывобезопасность газовой смеси;
Г) отсутствие дорогих, дефицитных газов.
По составу газовых смесей защитные атмосферы применительно к сталям разделяют на четыре группы.
Установки для приготовления контролируемых атмосфер разделяют на два типа: экзотермические и эндотермические, соответственно и атмосферы, получаемые в них, называют экзо- и эндогаз. Экзогаз получают при горении газо-воздушной смеси с выделением большого количества тепла, причем реакция горения развивается без внешнего подогрева. К атмосферам этого типа относятся ПСА-08, ПСО-09, ПС-06, ПСС-06 и др. Эндогаз получают при неполном сжигании углеродных газов с небольшим коэффициентом избытка воздуха (α=0,25/0,28). В этом случае тепла реакций недостаточно для поддержания необходимой температуры горения газов и развития реакций, причем некоторые реакции могут иметь эндотермический характер, и для их поддержания необходим наружный обогрев.
Описанные выше защитные атмосферы используют при термической обработке сталей, а некоторые из них приемлемы и для цветных металлов, в частности для меди и сплавов на ее основе. Однако они непригодны в качестве защитных сред для таких активных металлов, как титан, цирконий, ниобий, тантал и ряд других. Для этих металлов наиболее подходящей защитной средой являются нейтральные газы, например аргон и гелий, которые не обладают ни окислительными, ни восстановительными свойствами и не взаимодействуют с металлами.
В Соединенных Штатах Америки в качестве защитной среды достаточно широко используют гелий, поскольку там имеется несколько месторождений природного газа с большим содержанием (до 7—8%) гелия. Он значительно легче воздуха (в 7,3 раза), хороший проводник тепла, его теплопроводность в 6,22 раза больше, чем у воздуха.
В Российской Федерации наиболее широко применяют аргон — более дешевый и менее дефицитный газ, чем гелий, Аргон в 1,38 раза тяжелее воздуха, он обладает низкой теплопроводностью. В промышленных масштабах аргон получают сжиганием воздуха с последующим сжижением продуктов сгорания, отделением и ректификацией аргона.
При использовании технического аргона для защиты активных металлов при нагреве до температур выше 500° С на поверхности полуфабрикатов и изделий появляется окисная пленка. Поэтому технический аргон необходимо очищать от имеющихся в нем примесей (кислорода, паров воды, двуокиси углерода). Аргон очищают, пропуская его через нагретую до 950°С титановою или цирониевую стружку (или губку), а затем дополнительно сушат силикагелем и алюмогелем.
Для вольфрама и молибдена и сплавов на их основе достаточно широко распространены защитные атмосферы на основе водорода. Для создания этой атмосферы можно использовать технический водород в баллонах, а также водород, полученный электролизом воды и диссоциацией аммиака. Основной недостаток этой атмосферы — ее взрывоопасность.
Для ряда сплавов защитной средой может служить азот. Для применения в качестве защитной атмосферы технический азот также очищают от кислорода и паров воды. В ряде случаев используют смешанную азотно-водородную атмосферу (75% Н2 + 25% N2), менее безопасную по сравнению с чисто водородной атмосферой.
Технологию отжига в защитных атмосферах в каждом отдельном случае следует корректировать для конкретного сплава или группы сплавов в соответствии со специфическими особенностями используемого печного оборудования.
В производственных условиях, помимо уменьшения безвозвратных потерь, в результате применения защитит атмосфер пр.- термической обработке обеспечивается получение светлой неокисленной поверхности, что позволяет ликвидировать трудоемкую операцию травления, способствует получению проката, равномерного по толщине, полос и лент с более однородными механическими свойствами. Это увеличивает выход годного, улучшает качество продукции и повышает культуру производства.