» » Влияние газов на механические свойства металлов. Водородная хрупкость
20.01.2015

Образующиеся в результате реакции металлов с газами продукты взаимодействия оказывают разнообразное влияние на их механические свойства. Кислород и азот концентрируются в поверхностном слое изделия, образуя нитриды и окислы, а в некоторых случаях и переходную обогащенную газовой примесью зону, представляющую твердый раствор внедрения. О толщине переходного слоя обычно судят по результатам измерения микротвердости; за глубину проникновения переходного слоя принимают толщину, при которой повышение микротвердости из-за растворения примесей внедрения достигает ошибки измерения (рис. 15). Слой, образованный окислами и (или) нитридами а также переходный обогащенный кислородом и (или) азотом, называют газонасыщенным слоем. Газонасыщенные слои обычно невелики по толщине, и при необходимости их можно удалить с поверхности травлением, зачисткой, механической обработкой. Этот способ борьбы с газонасыщенными слоями неприменим для продукции тонкого сечения (например, тонких листов из активных металлов, таких как титан и цирконий). В этом случае газонасыщенные слои могут привести к неисправимому браку.
Влияние газов на механические свойства металлов. Водородная хрупкость

Газонасыщенные слои способствуют возникновению поверхностных микро- и макротрещин при деформации (штамповке, вытяжке, гибке и других операциях), сварке изделий, вызывают в ряде случаев снижение коррозионной стойкости и даже приводят иногда к возгоранию изделий в среде активных реагентов (жидком кислороде, фторе, парах щелочных металлов). Окисные, нитридные и переходные слои обычно резко снижают пластичность полуфабрикатов и изделий тонкого сечения; резко уменьшаются удлинение, угол загиба. Нитридные, окисные и переходные слон могут служить инициаторами усталостного, коррозионного и замедленного разрушения. Вместе с тем в некоторых случаях окисные, нитридные и переходные слои могут и положительно влиять на служебные свойства металла, в частности они могут существенно повышать антифрикционные свойства. Известно, что именно с этой целью проводят химико-термическую обработку металла, основанную на диффузионном насыщении поверхностных слоев элементами внедрения Заметим, что в большинстве случаев тончайшие плотные окисные слон, как правило, бывают полезными; именно они обеспечивают высокую коррозионную стойкость при температурах, близких к комнатной, таких активных металлов, как алюминий, титан, цирконий и ряд других.
В отличие от азота и кислорода водород практически всегда отрицательно влияет на служебные свойства металлов и сплавов, хотя иногда и наблюдается водородное пластифицирование. Водород, обладая большой диффузионной подвижностью, проникает в металлы на большие толщины и распределяется в макромасштабе почти равномерно по всему объему металла, так что вредное влияние водорода распространяется на весь объем металла, хотя, разумеется, разрушение начинается от наиболее опасных в конструкционном отношении мест (концентраторов напряжений, наиболее нагруженных частей изделия и т. п.).
Водород приводит ко многим нежелательным изменениям механических свойств металлов. Все эти нежелательные явления условно называют водородной хрупкостью металлов, хотя в большинстве случаев чисто хрупкое разрушение не развивается. Согласно современным представлениям следует различать два рода водородной хрупкости, возникающей в металле с повышенным содержанием водорода:
а) хрупкость I рода, обусловленную источниками, которые имеются в исходном металле до какого-либо приложения напряжений;
б) хрупкость II рода, обусловленную источниками, которые развиваются в металле под действием приложенных или внутренних напряжений.
Хрупкость I рода усиливается с увеличением скорости деформации; она может быть обусловлена.
а) газообразными продуктами, образующимися внутри металла при реакции диффундирующего водорода с примесями или легирующими элементами (первый вид хрупкости);
б) молекулярным водородом в несплошностях (второй вид);
в) выделениями гидридов (третий вид);
г) растворенным водородом (четвертый вид).
Водородная хрупкость II рода развивается в определенном интервале малых скоростей деформации, она может быть обусловлена:
а) продуктами распада нестабильных относительно водорода растворов под воздействием напряжений (пятый вид),
б) взаимодействием атомов водорода с подвижными дислокациями (шестой вид);
в) направленной диффузией атомов водорода в неоднородных упругих, тепловых и электрических полях (седьмой вид);
г) водородом, образующимся при реакциях в процессе коррозионного растрескивания металлов (восьмой вид).
Водородная хрупкость может быть обратимой и необратимой. Водородную хрупкость называют обратимой, если после снятия предварительно приложенных напряжении почти полностью восстанавливается пластичность наводороженного металла. В этом случае после снятия предварительных напряжений источники водородной хрупкости со временем устраняются и охрупчивающее действие их прекращается Водородную хрупкость называют необратимой в том случае, когда снятие напряжений после длительного их действия не приводит к восстановлению пластичности сплавов.
К водородной хрупкости первого вида относятся такие явления, как водородная болезнь металлов и водородная коррозия стали. Для развития водородной болезни необходимы, по крайней мере, два условия а) металлы должны образовывать с кислородом нерастворимые окислы или твердые растворы внедрения, б) водород способен восстанавливать эти окислы или растворы кислорода в металле с образованием паров воды высокого давления. Подобные условия создаются в никеле, меди, серебре, загрязненных кислородом.
При взаимодействии этих металлов с водородом окислы, находящиеся внутри металла в виде включении, реагируют с водородом, образуя пары воды высокого давления. Эта реакция происходит, если температура некоторой предельной В результате в металлах возникает направленный поток водорода от источника водорода на поверхности в глубь металла к окислам. Образующиеся на поверхности раздела металла-окисел пары воды создают благоприятные условия для образования субмикроскопических и микроскопических несплошностей, т. е. приводят к необратимым изменениям структуры и свойств металлов. Процесс будет продолжаться, пока в системе не установится динамическое равновесие, когда количество водорода, диффундирующего с поверхности, станет равным количеству водорода, диффундирующему из несплошностей к поверхности’ Кислород в указанных выше металлах сосредоточен по границам зерен, и поэтому именно здесь скапливаются образующиеся при реакции водорода с кислородом пары воды, приводя к межкристаллитным трещинам и хрупкому разрушению. Аналогичные последствия вызывает реакция водорода с растворенным кислородом, сегрегирующим на границах зерен.
Рис. 16 иллюстрирует соотношение между температурой и концентрацией водорода в атмосфере печи при отжиге медной проволоки, в результате которого она охрупчивается на 5, 10, 20, 40 и 60%. Продолжительность отжига составляла 1 ч. Хрупкость меди оценивали по результатам испытания проволоки на многократный изгиб. Степень охрупчивания вычисляли по соотношению (n1—n2)/n1=100% где n2 и n1 — число перегибов до разрушения после отжига в водородной атмосфере и азоте. Заметное охрупчивание меди наблюдается при температурах выше 500 °C и содержаниях водорода в атмосфере более 0,5% Эти результаты следует иметь в виду при выборе контролируемых атмосфер для светлого отжига меди и латуней.
Влияние газов на механические свойства металлов. Водородная хрупкость

Хрупкость второго вида обусловлена молекулярным водородом. Она чаще всего развивается в металлах, эндотермически поглощающих водород. Одно из вредных проявлении водорода в этих металлах связано с возникновением пористости. Газовые пузыри возникают в них из-за уменьшения растворимости с понижением температуры и меньшей растворимости водорода в твердой фазе, чем в жидкой.
В этих металлах различают первичную и вторичную пористость. Первичная пористость зарождается в жидком металле или при кристаллизации металла из-за уменьшения растворимости водорода при понижении температуры и переходе металла из жидкого состояния в твердое. Она получает дальнейшее развитие в процессе охлаждения после кристаллизации и при последующей термической обработке. В эндотермических окклюдерах, в частности в алюминии, растворимость водорода с понижением температуры уменьшается, и он стремится выделиться из твердого раствора с образованием газовой фазы.
Водород, выделяющийся из твердого раствора, при изотермической выдержке и понижающейся температуре, во-первых, поступает в готовые несплошности, повышая в них давление, а во-вторых, образует новые мелкие поры диаметром около 1—2 мкм. Эту пористость назвали вторичной в отличие от грубой междендритной и газовой пористости, возникающей при кристаллизации.
При образовании пористости механические свойства металлов снижаются по двум причинам: а) уменьшается живое сечение образца; б) высокое давление водорода в порах облегчает развитие трещин, ведущих к разрушению. При низких температурах в металлах, эндотермически поглощающих водород, давление водорода в порах и пустотах может быть весьма значительным, соизмеримым с пределом прочности металла.
Гидридная хрупкость (хрупкость третьего вида) характерна для металлов, которые абсорбируют водород по экзотермической реакции. Эта хрупкость в наибольшей степени развивается в том случае, когда гидриды или образуют непрерывную сетку по границам зерен, или пронизывают зерна от одной их границы до другой. Гидридные пластинки сильно снижают истинные разрушающие напряжения металлов и особенно ударную вязкость металлов. Они облегчают зарождение трещин и рост их до гриффитсовых размеров, поскольку служат эффективными концентраторами напряжений при больших скоростях деформации и характеризуются малым сцеплением с металлом. Кроме того, гидриды, обладая большим удельным объемом, чем металл, создают растягивающие напряжения у концов гидридных пластинок и облегчают зарождение трещин.
Для примера на рис. 17 показано влияние водорода на ударную вязкость титана и α-сплавов ВТ5 и ВТ5-1. В титане гидриды образуются при содержаниях водорода, превышающих 0,005%, а в сплавах ВТ5 и ВТ5-1 — превышающих 0,0307о, что и вызывает падение ударной вязкости.
Хрупкость четвертого вида развивается в металлах и сплавах, в которых водород растворяется в больших количествах без образования гидридов Так в частности, ударная вязкость β-сплава ВТ15 при комнатной температуре начинает снижаться при концентрациях водорода более 0,15% (рис. 18), а первые выделения гидридов обнаруживаются при 0.35% H Водородная хрупкость этого вида аналогична хладноломкости, обусловленной такими типичными примесями внедрения, как углерод, азот, кислород: понижение температуры способствует ее развитию. При хладноломкости, обусловленной водородом, разрушение бывает преимущественно внутрикристаллитным. Это означает, что водородная хрупкость рассматриваемого вида обусловлена не состоянием границ зерен, а иными причинами. Основная причина водородной хрупкости четвертого вида — блокирование растворенными атомами водорода источников дислокаций во вторичных плоскостях скольжения и увеличение инертности подвижных дислокаций
Влияние газов на механические свойства металлов. Водородная хрупкость

Водородная хрупкость пятого вида наблюдается в том случае, когда в образцах фиксируется пересыщенный относительно водорода твердый раствор. Она развивается при содержаниях водорода больше той концентрации, начиная с которой проявляется водородная хрупкость первого рода. При пластической деформации, твердые растворы распадаются с выделением молекулярного водорода, в результате чего повышается его давление в несплошностях, или с образованием пластинчатых выделении гидридов Водородная хрупкость рассматриваемого вида необратима, поскольку после снятая напряжении источники хрупкости не устраняются и пластичность сплавов не восстанавливается. В развитии водородной хрупкости пятого вида существенную роль может играть деформационное старение.
Рис. 19 иллюстрирует влияние водорода на механические свойства α-сплава ВТБ-1 после отжига и закалки. Структура отожженного сплава ВТ5-1 представлена α-раствором при концентрациях водорода до 0,030% и a-фазой и гидридом при больших его концентрациях. В этом случае водородная хрупкость проявляется при испытаниях на растяжение с большой скоростью деформации а не малой (рис. 19, а). После закалки структура сплава ВТ5-1 представлена α-твердым раствором, причем при содержаниях более 0,030% водород находится в пересыщенном твердом растворе. В закаленном сплаве ВТ5-1 водородная хрупкость развивается уже не при большой, а при малой скорости деформации (рис. 19, б), т.е. в условиях, когда происходит распад пересыщенных относительно водорода твердых растворов с выделением гидридов.
Влияние газов на механические свойства металлов. Водородная хрупкость

Обратимая водородная хрупкость шестого вида относится к наиболее сложным явлениям, связанным с влиянием водорода на механические и служебные свойства металла. Для водородной хрупкости этого вида характерны следующие закономерности:
1) снижение пластичности проявляется в определенном интервале температур и скоростей деформации;
2) провалы пластичности смещаются к более высоким температурам с увеличением скорости деформации;
3) с ростом содержания водорода температурный интервал провалов пластичности расширяется;
4) водородная хрупкость шестого вида развивается при концентрациях водорода меньше тех, при которых наблюдается хрупкость первого рода.
Водородная хрупкость шестого вида развивается при температурах ниже некоторой критической Tк, когда водород может образовывать на дислокациях атмосферы Коттрелла.
Если скорость деформации мала, а температура такова, что подвижность атомов водорода сравнима со скоростью движения дислокации, атмосферы Коттрелла будут сопровождать дислокации, отставая от них на некоторое расстояние. Перемещающиеся под влиянием приложенных напряжений дислокации имеете с водородными атмосферами достигают границы зерна или какого-либо другого препятствия и образуют скопление. Учитывая, что по одной действующей плоскости скольжения может перемещаться большое число дислокаций, следует ожидать значительной сегрегации водорода у препятствия скольжению. Если действующие напряжения достаточно велики, то в вершине скопления зарождается трещина, причем водород облегчает не только зарождение трещины, но и дальнейшее ее распространение.
Обратимый характер этой хрупкости можно объяснить тем, что если нагрузку снять до момента появления трещин, то термическая диффузия постепенно выровнять концентрацию водорода по объему металла и устранит, по крайней мере частично, сегрегацию водорода у границы зерна.
Характер взаимодействия атомов водорода с движущимися дислокациями существенно зависит от температуры деформации (рис. 20). Если температура слишком низка (ниже Т'н), то подвижность атомов водорода настолько мала, что даже при относительно небольшой скорости деформации ε1 дислокации не увлекут за собой водородных атмосфер, а вырвутся из них и свободно переместятся в металле. В этом случае пластичность остается высокой по двум причинам: а) движение дислокаций не тормозится водородными облаками; б) дислокации не доставляют к границам зерна атомы водорода.
Влияние газов на механические свойства металлов. Водородная хрупкость

С повышением температуры подвижность атомов водорода возрастает и при некоторой температуре T''н становится сравнимой со скоростью движения дислокаций при тон же скорости деформации ε1. Начиная с этой температуры, дислокации частично увлекают за собой водородные атмосферы, что приводит к снижению пластичности. Выше некоторой температуры T'п водородные атмосферы полностью увлекаются дислокациями, и водородная хрупкость развивается в полной мере. Наконец, температура становится настолько высокой (Т'0), что атмосферы Коттрелла начинают размываться^ тепловым движением. В итоге, начиная с температуры Т'0, пластичность резко возрастает, а когда атмосферы Коттрелла разрушаются полностью, водородная хрупкость исчезает.
Если скорость деформации больше, чем ε1, скажем ε2, то снижение пластичности начнется с более высокой температуры Т''н, поскольку при большой скорости движения дислокаций подвижность атомов водорода должна быть больше, чтобы они могли взаимодействовать с движущейся дислокацией п сопровождать ее. При достаточно больших скоростях деформации, порядка ε4, дислокации вырываются из окружающих их водородных атмосфер во всем температурном интервале их существования и водородная хрупкость не развивается.
Действующий механизм водородной хрупкости шестого вида несколько сложнее. Одновременно с сегрегацией водорода в голове скопления дислокаций действует изотермическая диффузия, стремящаяся выравнять концентрацию водорода по объему металла. Чем меньше скорость деформации, тем дольше действует тепловое рассасывание, и поэтому полнее устраняются источники хрупкого разрушения. Так, например, при температуре Т''0 сегрегации водорода в голове скопления дислокаций почти полностью рассасываются при скорости деформации ε1 и в значительной мере сохраняются при скорости деформации ε2. Поэтому минимум пластичности смещается к более высоким температурам с увеличением скорости деформации (см. рис. 20).
Природа влияния водорода на механизм зарождения и распространения трещин различна для разных металлов. Водород, транспортируемый дислокациями к препятствиям, может облегчать раскрытие трещин по следующим причинам: а) водород искажает решетку металла и тем самым препятствует рассеянию энергии скопления дислокации из-за пластической деформации;
б) локальная концентрация водорода в области скопления дислокации становится достаточной для образования субмикроскопических выделений гидридов; в) в результате адсорбции водорода на поверхности трещин снижается поверхностная энергия; г) давление молекулярного водорода в несплошностях становится достаточным для преодоления сил сцепления в металле (разумеется, с учетом концентрации напряжений); д) водород снижает когезивную прочность металла.
Обратимая водородная хрупкость седьмого вида обусловлена направленной диффузией водорода в поле напряжений. Водород имеет тенденцию перемещаться в области трехосного объемного растяжения в результате восходящей диффузии. В результате этого эффекта в областях трехосного растяжения концентрация водорода постепенно возрастает и становится достаточной для ускорения зарождения трещин в этих объемах. После за рождения трещин продолжается восходящая диффузия к вершине трещин, что стимулирует их дальнейшее развитие, слияние в магистральную трещину и окончательное разрушение. В ряде случаев трудно отличить эффекты, связанные с транспортировкой водорода подвижными дислокациями, от эффектов, обусловленных восходящей диффузией водорода к голове трещины.
Целесообразно выделить в восьмой вид хрупкость, обусловленную водородом, образующимся при реакциях в процессе коррозионного растрескивания. Во многих коррозионных реакциях выделяется атомарный водород. Если коррозионные испытания проводят при одновременном действии напряжении на образцах с предварительно нанесенным надрезом или усталостной трещиной, то атомарный водород, адсорбируясь на поверхности трещины или растворяясь в металле, облегчает ее развитие. Коррозионное растрескивание вряд ли сводится полностью к водородной хрупкости, но в определенных условиях водородное охрупчивание определяем и механизм, и кинетику разрушения металлов при статическом нагружении в агрессивных средах.
Замедленное разрушение, обусловленное водородом, включает зарождение трещины и медленный ее рост. Для зарождения трещины необходимо, чтобы концентрация водорода в зоне максимальной интенсивности напряжений достигла критического значения. Если внешние напряжения меньше кратковременных разрушающих напряжений, трещина не способна распространяться при средней концентрации водорода в металле. Постепенно под действием градиента напряжений водород диффундирует к голове трещины, и, когда концентрация водорода здесь достигает критического значения, происходит скачкообразное продвижение трещины на расстояние, равное размеру обогащенной водородом области. Затем процессы повторяются. Живое сечение образца постепенно уменьшается, и, когда размеры трещины превысят критические, происходит катастрофическое ее развитие и разрушение образца. Водород поступает в зоны трехосного растяжения при небольших напряжениях путем восходящей диффузии, а при больших—также транспортировкой атомов водорода дислокациями, перемещающимися в поле напряжений.
Испытания на замедленное разрушение проводят на образцах с надрезом или предварительно нанесенной усталостной трещиной под действием постоянной нагрузки. В этих испытаниях фиксируют время до разрушения при заданной нагрузке. Результаты испытаний на замедленное разрушение представляют в координатах приложенные напряжения — логарифм времени до разрушения. В этих координатах кривая замедленного разрушения (рис. 21) представлена начальным участком, на котором не снижаются разрушающие напряжения или наблюдается небольшое их падение, средним участком, для которого характерно резко снижение разрушающих напряжений с увеличением длительности их действия, и третьим участком, на котором падение напряжения с ростом продолжительности нагружения постепенно уменьшается и разрушающие напряжения стремятся к некоторому предельному нижнему значению σп, С увеличением содержания водорода в сплавах сокращается время до начала резкого снижения разрушающих напряжений и уменьшаются нижние пороговые напряжения, ниже которых не развивается замедленное разрушение
Приведенные на рис. 21 данные целесообразно представить в координатах пороговые разрушающие напряжения при заданной продолжительности испытаний — содержание водорода, как это сделано на рис. 22 Пороговые разрушающие напряжения начинают резко снижаться при содержаниях водорода больше критической концентрации Скр.
Влияние газов на механические свойства металлов. Водородная хрупкость

Во избежание водородной хрупкости в технических условиях на сплавы оговаривают максимально допустимые содержания водорода в изделиях и конструкциях. Максимально допустимые концентрации Cд водорода в конструкциях целесообразно определять по соотношению Cд=Cкр/n, где Скр — критическая концентрация водорода, выше которой развивается водородная хрупкость, а n — коэффициент запаса, величина которого зависит от степени ответственности конструкции технологии ее изготовления и условий эксплуатации. Критическую концентрацию следует оценивать по результатам испытании на ударную вязкость, если изделие подвергается лишь ударным нагрузкам, и по результатам испытаний на замедленное разрушение, если конструкция длительно работает под действием статистических напряжений.
Из накопленных к настоящему времени экспериментальных данных следует, что во избежание хрупкости, обновленной направленной диффузией, необходимо, чтобы максимально допустимое содержание водорода в предъявляемых к эксплуатации деталях и конструкциях было примерно в полтора-три раза меньше того среднего значения, при котором начинается резкое снижение разрушающих напряжений в процессе испытании на за медленное разрушение.