» » Взаимодействие металлов с газами
20.01.2015

При выборе технологических параметров термической обработки цветных металлов и сплавов следует учитывать их возможное взаимодействие с газами при нагреве, выдержке и охлаждении. Состав газовой среды, окружающей металл, определяется прежде всего способами нагрева и применяемым для нагрева оборудованием: электрические печи, печи с газопламенным нагревом, мазутные, индукционные печи и т. п. Состав газовой среды печен, в которых нагрев осуществляется нагревателями различного типа, а не пламенем, определяется составом окружающей нас атмосферы. В состав воздуха входит, % (по массе): 75,60 азота; 23,10 кислорода; 1,286 аргона; 0,030 углекислого газа; 0,002 гелия, неона, криптона, ксенона, радона и водорода; 0,2—4 водяного пара. В средних широтах содержание водяного пара колеблется в пределах 0,2-2,5% (по массе), а у морского побережья в жаркую погоду достигает 4%. В воздухе индустриальных районов и крупных городов, кроме того, содержатся значительные количества SO2, SO3, HCl, NH3, NO2 и др.
Состав атмосферы пламенных печей определяется прежде всего равновесием реакций водяного пара:
 Взаимодействие металлов с газами

Постоянная равновесия этой реакции
 Взаимодействие металлов с газами

зависит от температуры в соответствии с выражением
 Взаимодействие металлов с газами

Из константы реакции водяного пара следует, что с повышением температуры в составе атмосферы печи уменьшается содержание углекислого газа и возрастает содержание паров воды.
Из приведенных выше данных следует, что при термической обработке цветных металлов можно ожидать их взаимодействия с кислородом, азотом, парами воды, двуокисью и окисью углерода. В общем случае взаимодействие металлов с газами включает физическую адсорбцию, активированную или химическую адсорбцию, диффузию, растворение в химическое взаимодействие металла с газом с образованием химических соединении.
Адсорбционные процессы не приводят к какому-либо заметному газонасыщению конструкционных металлов, и эти процессы обычно не рассматривают при оценке возможного газонасыщения. Молекулы газа не могуч диффундировать в твердых телах. Лишь после диссоциации молекулы на атомы на поверхности твердого тела атомы, составляющие молекулу, проникают в металл В связи с этим состояние поверхности существен но влияет на скорость диффузии. При наличии окисных и иного рода пленок процесс диффузии сильно замедляется, причем в этих условиях скорость диффузии часто не зависит от давления газа и определяется порами и трещинами в пленке.
Для оценки распределения кислорода, азота и углерода при диффузии из газовой среды в достаточно массивные полуфабрикаты и детали, как правило, можно ограничиться решением второго уравнения Фика для простейшего случая диффузии в полубесконечное тело.
В отличие от кислорода, азота и углерода водород обладает очень высокой диффузионной подвижностью в металлах (рис. 10). Поэтому при оценке насыщения металлов водородом при термической обработке нельзя считать рсалг,пыс детали и полуфабрикаты полубесконечным телом. При теоретической оценке возможного проникновения водорода в металл при достаточно высоких температурах, свойственных термической обработке, необходимо обращаться к решениям более сложных диффузионных задач, приведенных в специальной литературе по диффузии.
 Взаимодействие металлов с газами

Проникновение газа в металл и распределение составляющих его молекул и атомов в объеме металла называют абсорбцией или окклюзией. Проникающие в металлы атомы молекул, составляющих газовую атмосферу печи, могут образовывать с ними твердые растворы и химические соединения, а также накапливаться в несплошностях внутри металла.
В зависимости от знака теплового эффекта различают эндотермическую и экзотермическую абсорбцию. Эндотермическая абсорбция протекает с поглощением тепла, и поэтому количество абсорбированного газа при заданном внешнем его давлении возрастает с повышением температуры. Экзотермическая абсорбция протекает с выделением тепла, и поэтому содержание газа в металле при данном давлении с повышением температуры уменьшается.
При образовании растворов равновесная концентрация растворенного двухатомного газа в металле С при заданном равновесном его давлении р в газовой среде связана с температурой уравнением Борелиуса:
 Взаимодействие металлов с газами

где Q — теплота растворения 1 моля газа, ψ — константа (энтропийный фактор); R — газовая постоянная, T — абсолютная температура.
Коэффициент «два» в знаменателе показателя степени (2RT) связан с тем, что растворению этих газов в металле предшествует диссоциация молеrул на два атома (например, H2-2H). В координатах lgC-1/T при заданном давлении уравнение (14) графически выражается прямой линией, по наклону которой можно легко найти теплоту растворения Q. При постоянно, температуре зависимость растворимости двухатомных газов С от давления газа p описывается уравнением
 Взаимодействие металлов с газами

где К — константа для данной температуры. Этот закон, получивший название закона Сивертса, является следствием диссоциации молекул газа на атомы при растворении.
При переходе металлов из твердого состояния в жидкое резко изменяется растворимость газа. Аналогичное, но меньшее по величине скачкообразное изменение растворимости наблюдается также при аллотропических превращениях.
Уравнения Борелиуса и Сивертса широко используются при описании равновесия в системах металл — водород. Условия равновесия металл — газ обычно представляют в виде системы изотерм, изобар или изоконцентрат. Для примера на рис. 11 приведены изобары равновесного давления водорода для системы алюминий водород. Аналогичные изобары равновесного давления водорода построены для всех имеющих важное практическое значение металлов, а также для ряда систем металл — азот и металл — кислород.
 Взаимодействие металлов с газами

Условия образования соединений зависят от упругости их диссоциации Когда давление кислорода достигнет упругости диссоциации рО2, окисла, начинается реакция (реакцию обычно записывают так, чтобы в ней участвовал один моль газа):
 Взаимодействие металлов с газами

Константа равновесия Kp этой реакции равна:
 Взаимодействие металлов с газами

Упругость диссоциации нерастворимых в металле соединений постоянного стехиометрического состава можно рассчитать по уравнению
 Взаимодействие металлов с газами

где ΔG°Т — изменение стандартной свободной энергии системы при образовании соединения Изменение свободной энергии ΔG°Т равно:
 Взаимодействие металлов с газами

где ΔH° — изменение внутренней энергии, — изменение энтропии.
Поэтому уравнение (18) принимает вид:
 Взаимодействие металлов с газами

где А и В — константы, значения которых для большинства практически важных реакций определены экспериментально и приведены в справочной литературе. На рис. 12 показаны для примера температурные зависимости упругости диссоциации соединений для рядя практически важных реакции. По этим зависимостям можно легко оценить, в каком направлении будет смешаться равновесие в системе металл газ — соединение в тех или иных условиях. Если при рассматриваемой температуре парциальное давление газа в газовой средe бoльше упругости диссоциации данного соединения, то будет проходить реакция его образования, в противном случае соединение диссоцирует.
 Взаимодействие металлов с газами

Характер взаимодействия металла с газом, как и металлические системы, описывают с помощью диаграмм состояния, которые, однако, имеют ряд специфических особенностей. Эти особенности обусловлены необходимостью учета давления газа в системе металл газ, в то время как для большинства металлических систем давлением паров можно пренебречь. В соответствии с этим правило фаз для систем металл — газ следует применять в виде: c=k-ф+2,
где с — число степеней свободы системы; k — число компонентов системы; ф — число находящихся в равновесии фаз.
На рис. 13 приведена схематичная диаграмма состояния системы металл—водород для случая, когда водород стабилизирует высокотемпературную модификацию металла β, который экзотермически абсорбирует водород и образует с ним гидриды (γ). На диаграмму нанесены также изобары. Для металлов, экзотермически абсорбирующих водород, с увеличением его содержания понижается температура, при которой устанавливается заданное равновесное давление р. При достаточной концентрации водорода однофазная область сменяется двухфазной. С дальнейшим введением водорода количество второй фазы постепенно растет, но равновесное давление газа остается постоянным. Наконец, двухфазная область сменяется однофазной; в этой области концентраций температура, соответствующая заданному равновесному давлению водорода, понижается с увеличением его содержания в металле.
Из приведенной схемы очевидно, что линии диаграммы не являются изобарами системы: они представляют геометрическое место точек изломов на изобарах системы. Так, в частности, линия аа0 не является линией изобарической растворимости водорода в a-фазе; это линия растворимости в α-фазе гидридов. Растворимость гидридов в a-фазе увеличивается с повышением температуры, в то время как изобарическая растворимость уменьшается.
Равновесие в системах металл—окисел описывают фазовыми диаграммами в координатах температура T (или 1/Т) — окислительный потенциал (IgpO2, или lgp0). На рис. 14 приведены для примера подобные диаграммы для окислов титана и ниобия. Для сравнения приведены условия равновесия реакции FeO⇔Fe+1/2O2. Эти диаграммы позволяют оценить, при каких температурах и парциальных давлениях кислорода могут стабильно существовать те или иные окислы данного металла.
 Взаимодействие металлов с газами

Кислород отличается большой активностью по отношению ко многим металлам. Некоторые металлы, в том числе медь, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал и ряд других, растворяют свои окислы. Другие, такие как магний, молибден, вольфрам, дают окислы, практически нерастворимые в металле. По возрастанию термодинамической устойчивости, т. е. по уменьшению упругости диссоциации, окислы при температурах, близких к комнатной, располагаются в ряд (см. рис. 12): Cu2O, MoO3, FeO, WO3, SnO2, ZnO, Cr2O3, MnO, SiO2, Ta2O6, Nb2O5, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO, CaO, BeO. При всех температурах наименее устойчивы окислы меди, никеля, молибдена; наиболее устойчивы окислы алюминия, магния, кальция, бериллия.
Все практически важные металлы взаимодействуют с азотом менее активно, чем с кислородом. Небольшой термодинамической устойчивостью обладают нитриды железа, молибдена, марганца, а наиболее устойчивы нитриды циркония и титана Такие металлы, как железо, молибден, хром, цирконий, титан, растворяют свои нитриды, а алюминий и магний нет.
Все металлы в той или иной степени взаимодействуют с водородом. Металлы, адсорбирующие водород по эндотермической реакции (Al, Mg, Cu, Fe и др.), не образуют с водородом гидридов при непосредственном взаимодействии металла с водородом, хотя искусственно, косвенным путем, гидриды могут быть получены. Металлы абсорбирующие водород по экзотермической реакции (Ti, Zr, V, Nb, Ta и др.), образуют с водородом гидриды при сравнительно небольшом внешнем давлении водорода, которое значительно меньше атмосферного
Хотя растворимость водорода в металле не является константой для данной температуры в литературе часто условно сопоставляют металлы по способности абсорбировать водород на основе оценки содержания водорода в металле при давлении водорода, равном 0,1 МПа (при заданной температуре) Эту растворимость мы будем в дальнейшем называть нормальной Содержание водорода в эндотермических окклюдерах обычно оценивают в кубических сантиметрах водорода при нормальных условиях (температура 20 С, давление 0,10 МПа) приходящихся на 100 г металла. Так в частности нормальная растворимость в твердом состоянии вблизи точки плавления металла составляет см3/100 г для алюминия 0,044; магния 31; меди 2,0; железа 14,3.
Общее содержание водорода в этих металлах превышает растворимость, так как он может находиться в растворе в пересыщенном состоянии заполнять несплошности разного вида, сегрегировать на различных включениях, в частности на поверхности окислов.
С парами воды металлы взаимодействуют по реакции
 Взаимодействие металлов с газами

При этой реакции на поверхности металла образуются окислы, которые могут частично растворяться в металле, и водород, который распределяется между газовой фазой и раствором в металле в соответствии с законом Сивертса. Таким образом, в результате взаимодействия металлов с парами воды металлы наводороживаются, и этот эффект —наиболее неприятное последствие рассматриваемой реакции
В атмосфере содержится всего 0,01% (объемн.) H2. Содержание молекулярного водорода в окружающей металл газовой среде при термической обработке также столь невелико, что наводороживания не происходит (если атмосфера печи не является водородной). Основным источником наводороживания является влага — атмосферная и образующаяся в результате сгорания топлива при нагреве металла открытым пламенем. Содержание паров воды в атмосфере печи на много порядков больше, чем водорода, и может колебаться в довольно широких пределах. Парциальное давление паров воды при плавке в электрической лабораторной печи составляет 1700—2000 Па, а в газовой печи 8000—16000 Па. Концентрация растворенного водорода, образующегося при взаимодействии металла с парами воды, прямо пропорциональна концентрации атомарного водорода в газовой фазе, точнее, в газовом слое вблизи поверхности металла и связана с парциальным давлением паров воды в атмосфере рН2О зависимостью типа уравнения Сивертса:
 Взаимодействие металлов с газами

где К - константа, отличная от аналогичного параметра для систем металл-водород.
Согласно термодинамическим расчетам большинства систем металла - пары воды следам паров воды соответствуют огромные давления водорода, так как изменение свободной энергии системы при реакции (21) весьма велико по абсолютной величине и отрицательно по знаку. Поэтому почти весь водород, образующийся ПО этой реакции, должен поступать в металл. Лишь, образующаяся на поверхности металла при этом окисная пленка препятствует насыщению металла водородом до чрезвычайно больших концентрации.
При термической обработке металл может также взаимодействовать с двуокисью и окисью углерода по реакциям:
 Взаимодействие металлов с газами

Направление этих реакций зависит от соотношения упругости диссоциации окислов металла, с одной стороны, и окислов углерода, с другой стороны. Реакция будет идти в направлении образования окислов металла лишь в том случае, если их упругость диссоциации меньше упругости диссоциации окислов углерода. В каждом конкретном случае для оценки направления течения реакций (23) и (24) необходимо проводить термодинамический анализ.
При определенном, зависящем от температуры соотношении парциальных давлений газов в правой и левой части уравнений (23) и (24) устанавливается равновесие этих реакций. Для этих реакции константы равновесия выражаются следующими соотношениями
 Взаимодействие металлов с газами

В общем виде температурную зависимость константы равновесия этих реакций можно описать уравнением
 Взаимодействие металлов с газами

где А и В — коэффициенты, зависящие от типа реакции и металла, вступающего в реакцию с окисью или двуокисью углерода. Значения этих коэффициентов для реакций (23) и (24) приведены в справочной литературе.