» » Коррозионная стойкость двухфазных сталей
26.10.2015

Общая коррозия. Двухфазные стали феррито-аустенитного класса, как и ферритные высокохромистые стали, являются полноценными заменителями стали Х18Н10Т в тех средах, в которых коррозионная стойкость определяется содержанием хрома (рис. 9).
Химическая или структурная неоднородность металла может привести к возникновению гальванических микроэлементов — катодных и анодных участков. В этом отношении стали с гомогенной структурой менее химически активны, чем с гетерогенной. Поэтому при дополнительном легировании нержавеющих сталей элементами, которые сами не являются химически стойкими, необходимо стремиться к их равномерному распределению в твердых растворах.
Коррозионная стойкость двухфазных сталей

Большое влияние на общую коррозионную стойкость двухфазных сталей оказывает дополнительное легирование некоторыми элементами, например, марганцем. Так, добавка марганца до определенного предела (10—12%) в сталь, содержащую 18% хрома и 5% никеля, предназначенную для сварочной проволоки, не оказывает существенного влияния на ее коррозионную стойкость (рис. 10). Увеличение содержания марганца выше 12% приводит к понижению коррозионной стойкости в азотной кислоте. При содержании до 12% марганца в стали он равномерно распределяется между обеими структурными составляющими — ферритом и аустенитом, что не вызывает преимущественного растворения одной из фаз.
Количественное соотношение фаз в феррито-аустенитных сталях оказывает влияние на их стойкость в некоторых технологических средах.
На практике иногда наблюдаются случаи коррозионного разрушения стали Х21Н5Т (ЭИ-811) по аустенитной составляющей. По мнению авторов, исследовавших это явление количественное соотношение фаз играет решающую роль. При соотношении фаз, близком 1:1, коррозионная стойкость стали высокая и не наблюдается преимущественного растворения одной из фаз. При нарушении этого соотношения, что имеет место при сварочном нагреве, увеличение количества феррита приводит к значительному увеличению плотности тока в аустените. Вследствие того, что содержание хрома в аустените меньше, чем в феррите, а плотность тока выше, то в электрохимической системе феррит-аустенит аустенит становится анодом и растворяется быстрее. По-видимому, изучение коррозионной стойкости сварных соединений двухфазных сталей, в околошовной зоне которых феррита содержится больше, чем в основном металле, является необходимым этапом при рекомендации их для сварной химической аппаратуры.
Коррозия под напряжением. Большинство деталей химического оборудования подвергается одновременному воздействию агрессивной среды и давления, в результате чего возникают условия для коррозионного растрескивания. Коррозионное растрескивание возникает только при условии одновременного взаимодействия определенных технологических сред и статических растягивающих напряжений. Условия возникновения коррозионного растрескивания встречаются на практике чаще, чем коррозионной усталости, обусловленной взаимодействием агрессивной среды с циклической нагрузкой. Кинетика и характер распространения коррозионных трещин (межкристаллитный, транскристаллитный или смешанный) зависят от структуры металла, распределения в нем напряжений и характера агрессивной среды.
Коррозионная стойкость двухфазных сталей

Межкристаллитный характер разрушения при коррозионном растрескивании отличается от обычной межкристаллитной коррозии, проникающей, как правило, в отсутствии напряжений, равномерно по границам зерен на небольшую глубину. Коррозия под напряжением вызывает межкристаллитные трещины, возникающие перпендикулярно действию растягивающих напряжений и идущие в виде цепочки по границам зерен на большую глубину. Это один из наиболее опасных видов разрушения изделий, часто встречающийся на практике. Периоду появления и развития трещин предшествует инкубационный (скрытый) период, в течение которого на поверхности металла сохраняется защитная окисная пленка. Длительность инкубационного периода определяется способностью сталей сохранять пассивное состояние поверхности в данной агрессивной среде. Поэтому фактически срок службы изделий определяется длительностью инкубационного периода.
Коррозионное растрескивание имеет место только в тех средах, в которых возникает, в первую очередь, точечная или язвенная (питтинговая) коррозия, т. е. в средах, содержащих ионы галогенов (Сl', J'), с сильной проникающей и разрушающей защитную пленку способностью.
Основным недостатком нержавеющей стали X18Н9T является повышенная склонность к коррозионному растрескиванию. Уже после 30 часов испытания в хлористом магнии под нагрузкой 0,75 от предела текучести она разрушается.
Установлено, что увеличение содержания никеля в аустенитных сталях делает их более стойкими и при содержании никеля 40% практически коррозионное растрескивание отсутствует.
Ферритные стали невосприимчивы к коррозионному растрескиванию. Наклеп аустенитной стали типа 18-8, сопровождающийся появлением в структуре α-фазы, уменьшает склонность к коррозии под напряжением.
Существует распространенное мнение (не подтвержденное экспериментально), что феррито-аустеннтные стали обладают повышенной сопротивляемостью к коррозионному растрескиванию благодаря присутствию ферритной составляющей. Трещины возникают в аустенитной составляющей, но участки феррита задерживают их развитие.
Межкристаллитная коррозия. Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей является одним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения нержавеющих сталей. Межкристаллитная коррозия является характерным случаем электрохимической (структурной) коррозии, когда разрушение металла идет только по границам зерен. Она всегда связана с распадом пересыщенного твердого раствора и с преимущественным выделением избыточных фаз по границам зерен.
В современной науке существуют четыре теории, объясняющие причины возникновения межкристаллитной коррозии:
1) обеднение границ зерен хромом вследствие выделения по границам составляющих, богатых хромом;
2) возникновение напряжений в результате образования новых фаз по границам зерен;
3) образование по границам зерен нестойкой избыточной фазы, которая служит анодом в образующейся электрохимической системе;
4) особое расположение хромистых карбидов в виде сплошной или слабо разобщенной цепочки.
Наиболее распространенная первая теория межкристаллитной коррозии предполагает, что явление обусловлено выделением карбидов хрома по границам зерен и обеднением хромом прилегающих к границе участков, что происходит после повторных нагревов в интервале 500—700° С. В результате обеднения границ зерен хромом и потерей пассивного состояния в пограничных участках металл приобретает склонность к межкристаллитной коррозии. Степень обеднения и ширина пограничной обедненной зоны определяет способность границ зерен сохранять пассивное состояние в той или иной агрессивной среде.
Особое расположение карбидов, возникновения напряжений метастабильных фаз на границах зерен — все эти сопутствующие неблагоприятные факторы, которые могут сопровождать полную потерю коррозионной стойкости вследствие обеднения и возникновения микрогальванопар на границах карбид—твердый раствор.
Этим и объясняется «живучесть» первой теории, которая, тем не менее, не нашла экспериментального подтверждения для нержавеющих сталей, хотя попытки к этому были сделаны с помощью методов электронной микроскопии и микрозонда.
He подвергаются сомнению экспериментально установленные условия возникновения межкристаллитной коррозии в нержавеющих сталях, которые для сталей аустенитного и ферритного классов различны. В закаленном состоянии нержавеющие стали аустенитного класса не склонны к ней, последующий провоцирующий отпуск в интервале 500—750° С вызывает межкристаллитную коррозию. Склонность аустенитных сталей к такой коррозии оценивается по продолжительности провоцирующего отпуска, который ее вызывает — тmin (рис. 11).
Коррозионная стойкость двухфазных сталей

Чем больше тmin, тем меньше склонность стали к межкристаллитной коррозии. Принято считать, что если тmin больше одного часа, то сталь можно подвергать сварке и другим технологическим операциям, поскольку общее время пребывания стали в интервале температур 500—750° С не превышает одного часа; если тmin меньше одного часа, то сталь можно применять, но без сварки, пайки и других горячих технологических операций или после них сталь необходимо подвергать повторной закалке.
Условия возникновения межкристаллитной коррозии в нержавеющих сталях ферритного класса другие и вызываются нагревом на высокие температуры (> 1000°С) и быстрым охлаждением. Дополнительный отпуск при 550—800° С устраняет склонность к межкристаллитной коррозии. Уменьшить склонность сталей к мкк можно одним из следующих способов:
1) снизить содержание углерода в стали до 0,02— 0,03%;
2) добавить стабилизирующие элементы, связывающие избыточный углерод в стойкие карбиды;
3) создать смешанную феррито-аустенитную структуру, в которой условия диффузионного распада твердых растворов на границе зерен разные.
Стабилизация однофазных нержавеющих сталей сбалансированным количеством (по отношению к углероду) сильных карбидообразующих элементов — титаном или ниобием — не всегда достигает желаемой цели.
В двухфазных сталях феррито-аустенитного класса межкристаллитная коррозия возникает как по «аустенитному», так и по «ферритному» типу.
Закалка с высоких температур, устраняя межкристаллитную коррозию аустенитного типа, вызывает такую коррозию ферритного типа, а отпуск при 500—700°С вызывает обратное явление.
В отношении целесообразности введения стабилизирующих добавок в двухфазные стали нет единого мнения.
Сторонники «ферритной теории» считают, что существенную роль в предупреждении межкристаллитной коррозии играет соотношение феррито- и аустенитообразующих элементов и добавка титана — сильного ферритообразующего элемента — способствует увеличению ферритной фазы, приводит к появлению склонности к межкристаллитной коррозии после высокотемпературных нагревов (по механизму ферритных сталей).
Сторонники «аустенитного механизма» считают, что добавка титана — сильного карбидообразующего элемента благоприятно действует на предотвращение межкристаллитной коррозии после высокотемпературных нагревов и последующего отпуска в интервале 500—700° С.
Известно, что добавка титана как в ферритные, так и в аустенитные стали при обычном содержании углерода 0,1% не всегда оказывается эффективной в устранении склонности к межкристаллитной коррозии. Так, ферритные титаносодержащие стали марок 0Х17Т, Х25Т проявляют склонность к такой коррозии после продолжительного высокотемпературного нагрева, а аустенитные титаносодержащие стали — после продолжительного высокотемпературного нагрева и последующего отпуска.
Необходимым условием для полного связывания углерода в карбиды титана или ниобия является наличие некоторого избыточного (по отношению к стехиометрическому) количества титана или ниобия, что объясняется термодинамическими условиями образования карбидов титана. Реакция образования карбидов титана Ti + С ⇔ TiC обратима. Каждой температуре соответствует определенная степень диссоциации карбида титана, тем большая, чем выше температура. Таким образом, с повышением температуры в твердом растворе увеличивается концентрация углерода и титана.
Добавка титана в количестве, необходимом для связывания углерода, является благоприятной. Однако большее количество титана приводит к увеличению феррита после высокотемпературных нагревов, что ускоряет развитие межкристаллитной коррозии.
Склонность двухфазных сталей к межкристаллитной коррозии обычно оценивается по методике, принятой для аустенитных сталей. При этом не учитывается важный фактор, который оказывает влияние на оценку склонности двухфазных сталей к такой коррозии. В интервале температур 400—800° С двухфазные стали склонны к охрупчиванию, причем температурно-временные интервалы охрупчивания и проявления склонности к межкристаллитной коррозии могут совпадать или быть различными в зависимости от фазового состава сталей. Поэтому необходимо перед испытанием образцов на межкристаллитную коррозию выявить температурные области хрупкого разрушения, поскольку образцы, хрупкие до испытания (возникновение трещин на изогнутой поверхности образцов), остаются хрупкими и после испытания.