» » Фазовые превращения в феррито-аустенитных сталях и склонность их к охрупчиванию
26.10.2015

Различные явления, характерные для однофазных ферритных и аустенитных сталей: «475°-ная хрупкость», образование σ-фазы, мартенситное превращение, дисперсионноe твердение (карбидное и интерметаллидное) могут происходить в структурных составляющих двухфазных сталей феррито-аустенитного класса. В процессе нагрева происходит перераспределение легирующих элементов между фазами, что не может иметь место в однофазных сталях и что накладывает особый отпечаток на кинетику фазовых превращений. В зависимости от различного соотношения феррито- и аустенитообразующих элементов и различного распределения их в структурных составляющих степень стабильности твердых растворов — феррита и аустенита — является различной, и это определяет развитие одних и подавление других процессов.
В феррито-аустенитных сталях, как правило, ферритообразующих элементов больше в феррите, чем среднее содержание их в стали. Наоборот, аустенитообразующих элементов больше в аустените.
«475°-ная хрупкость». Процессы, известные под названием «475°-ная хрупкость», являются характерными для ферритных высокохромистых сталей. Они вызывают повышение твердости, снижение ударной вязкости, электросопротивления и, в ряде случаев, коррозионной стойкости.
Явление «475°-ной хрупкости» может происходить и в ферритной фазе феррито-аустенитных сталей, что ограничивает применение этих сталей температурой 400°С.
Изучению кинетики и природы этого явления посвящено значительное количество исследований советских и зарубежных авторов, однако до последнего времени природа этого явления не совсем ясна.
Из соответствующих гипотез можно выделить две, связанные: первая — с распадом α-твердого раствора, вторая — с образованием упорядоченных структур.
До последнего времени наиболее распространенной была гипотеза о распаде α-твердого раствора при 475°С. Причем одни авторы считали, что распад происходит без выделения фаз: в результате перегруппировки атомов образуются комплексы, богатые хромом. Искажения кристаллической решетки приводят к возникновению напряжений, которые и обуславливают изменение свойств. Другие авторы придерживались иной точки зрения: распад α-твердого раствора происходит с образованием богатых хромом метастабильных фаз. Причем некоторые из них считали, что мри этом возникает σ-фаза (последнее является маловероятным, по скольку 475°-ная хрупкость не сопровождается изменением магнитного насыщения, так как σ-фаза немагнитна, и возникновением новых характерных линий по рентгенограмме). Другие авторы полагали, что это промежуточные фазы, предшествующие образованию σ-фазы. Взаимодействие фаз и матрицы создает большие напряжения, приводящие к хрупкости.
В работах последних лет с применением более тонких методов физического эксперимента было показано, что хрупкость при 475°С связана с образованием упорядоченных структур определенного химического состава. В работе Taкеда и Нагаи приводятся данные об образовании в высокохромистых сталях сверхструктур типа FeCr (3 метастабильные ферромагнитные сверх-структуры Fe3Cr, FeCr и FeCr3). Процесс упорядочения при 475°С они противопоставляют процессу образования σ-фазы из неупорядоченного твердого раствора при более высоких температурах (800°С).
Наиболее убедительные и полные данные о природе 475°-ной хрупкости приведены в работе Окенко А.П., изучавшей кинетику образования и причины «475°-ной хрупкости» высокохромистых сталей Х25Т и Х28. Уже двухминутная выдержка при температуре 475°С приводит к повышению порога хладноломкости, понижению ударной вязкости, удельного электросопротивления. Наличие парных дислокаций на электронных микрофотографиях и сверхструктур типа Fe3Cr на нейтронограмме свидетельствуют об упорядочении твердого раствора. Упорядочение сопровождается увеличением параметра решетки α-фазы с 2,874 до 2,876 А.
При длительных выдержках упорядочение исчезает в связи с расслоением твердого раствора феррита и образованием фаз, имеющих ОЦК-решетку и содержащих хрома в 2 раза больше, чем в твердом растворе.
Таким образом, охрупчивание высокохромистого феррита при 475°С вызывается на ранней стадии упорядочением твердого раствора с образованием сверхструктуры, на более поздней стадии — распадом (расслоением) твердого раствора с образованием богатых хромом комплексов. Такое объяснение позволяет объединить имеющиеся в литературе противоречивые данные по этому вопросу.
Поскольку «475°-ная хрупкость» является недостатком ферритных и феррито-аустенитных сталей, то возникла необходимость избежать ее в технологические процессах при производстве сталей В связи с этим на заводе «Красный Октябрь» была снижена температура травления с 490 до 330° С и тем самым устранены условия охрупчивания стали. Надо иметь в виду, что травление является последней операцией перед поставкой стали.
Процессы, вызывающие 475°-ную хрупкость, обратимы. кратковременный нагрев до температуры 600—800° С с последующим охлаждением в воде восстанавливает пластичность, утраченную в результате 475°-ной хрупкости.
Образование σ-фазы. Высокотемпературная хрупкость в интервале 600—800° С ферритных, феррито-аустенитных и аустенитных сталей связана с выделением хрупкой немагнитной интерметаллидной σ-фазы.
По диаграмме состояния железо-хром образование σ-фазы начинается при концентрации хрома около 25%. Впервые обнаруженная в железохромистых сплавах в 1927 году Бейном и Гриффитсом как «хрупкая составляющая» σ-фазы с тех пор довольно широко изучена в различных сплавах. Имея переменный состав, она лишь приблизительно отвечает составу соединения FeCr, так как может растворять до 35% марганца, до 15%) молибдена, до 10% никеля и до 0,016% углерода. σ-фаза имеет тетрагональную решетку с 30 атомами на ячейку и параметрами а = 18,800, с = 4,544 А.
Известно, что присутствие кремния, марганца, молибдена и титана приводит к расширению области существования σ-фазы как по концентрации хрома, так и по температуре образования.
Николсон и Шортслив показали, что в промышленных сплавах не только специальные добавки (например, молибден) влияют на границы образования σ-фазы, но также и необходимые постоянные примеси, как кремний, марганец. Николсоном были получены данные о влиянии никеля на границу образования σ-фазы. По мере увеличения содержания никеля образование σ-фазы наблюдается при более высоких содержаниях хрома. Так, при содержании 8% никеля достаточно 18% хрома, а при содержании 20% никеля необходимо уже 21% хрома.
В отличие от никеля марганец, наоборот, способствует образованию σ-фазы при более низких концентрациях хрома (рис. 8).
Фазовые превращения в феррито-аустенитных сталях и склонность их к охрупчиванию

В ряде работ отмечалось, что образование σ-фазы в процессе старения сопровождается уменьшением магнитной проницаемости, объема, ударной вязкости и интенсивным повышением твердости. Однако практическое использование высокой твердости таких сталей затруднено ввиду охрупчивания металла. Несмотря на большой экспериментальный материал, приведенный в литературе по фазовым превращениям, связанным с образованием σ-фазы, нет единого мнения о кинетике ее образования и механизме распада твердого раствора.
В работе Банных О.А., посвященной электронномикроскопическому исследованию распада аустенита в двухфазной стали, содержащей 18% хрома и 14% марганца, ведущей фазой в процессе превращения α → σ + γ является σ-фаза. Выделение и рост ее частиц приводят к обеднению прилегающих областей феррита и перестройке кристаллической решетки.
Необходимо отметить, что σ-фаза может возникнуть и в аустенитных сталях, однако скорость ее образования в феррите примерно в 20 раз выше скорости образования в аустените. Авторы упомянутых работ исследовали образование σ-фазы после длительного старения. В зависимости от легирования стали скорости процессов выделения σ-фазы различные. Поэтому исследование кинетических особенностей образования и растворения σ-фазы имеет большое практическое значение. Однако таких данных по наиболее распространенным хромоникелевым феррито-аустенитным сталям нет.
Дисперсионное твердение. Как показали исследования двухфазной хромоникелевой стали типа Х21Н5Т, вблизи температур 400 и 550°С она проявляет склонность к охрупчиванию. Это выражается в понижении ударной вязкости с 20—25 до 4 кгм/см2 в результате повышения порога хладноломкости выше комнатной температуры и увеличения твердости.
Большинство исследователей связывают охрупчивание этой стали с выделением интерметаллидной фазы типа Ni3(Ti, Al), Ni3Ti, NiAl, подобно тому, как это имеет место в дисперсионно-твердеющих сталях переходного класса (Х17Н7Ю, Х15Н9Ю и др.) и в аустенитных сталях типа Х15Н25. Эти стали содержат значительное количество никеля для обеспечения дисперсионного твердения за счет выделения никельсодержащих интерметаллидных фаз.
Максимальное упрочнение подобных сплавов достигается на той стадии распада, когда дисперсные выделения новой метастабильной фазы когерентны с матричным твердым раствором.
Наличие в сталях избыточного титана (сверх количества, необходимого для связывания углерода) и алюминия усиливает склонность к охрупчиванию в результате процессов дисперсионного твердения при старении. В промышленных плавках нержавеющих сталей алюминий всегда содержится в небольших переменных количествах, но его присутствием, как правило, пренебрегают при оценке фазовых превращений.
Исследования Спиридонова В.Б. показали, что в присутствии избыточного титана и алюминия в стали Х21Н5Т наблюдаются выделения мелкодисперсных фаз размером 80—100 А. При нагреве до температуры 600— 650° С происходит коагуляция выделений, сопровождаемая повышением ударной вязкости. В стали без титана, содержащей 0,36% алюминия, выделяющаяся фаза имеет период решетки 2,88 А и представляет соединение типа (Fe, Ni) Al. В сталях, содержащих 0,46—0,70% титана и до 0,20% алюминия, выделяющаяся фаза имеет период решетки, равный удвоенному периоду матрицы — 5,75 А.
Электронномикроскопическое исследование стали Х21Н5Т позволило вскрыть неравномерный характер выделений вследствие неоднородности в распределении легирующих элементов в областях, прилегающих к границам, и в зерне. С целью уменьшения этой неоднородности можно дополнительно легировать сталь бором и тем самым снизить степень охрупчивания.
Содержание углерода до 0,12% и карбидообразующих элементов, составляющих основу нержавеющих сталей — хрома, железа, а также введение специальных легирующих элементов с карбидообразующей способностью (титана, ниобия, молибдена, ванадия, марганца), могут вызвать дисперсионное твердение за счет выделения карбидных фаз.
Хром образует несколько модификаций карбидов: кубический — Cr23C6, гексагональный — Сr7С3, ромбический Cr23C2. В нержавеющих железохромоникелевых и железохромомарганцевых сталях наиболее устойчива модификация Cr23C6 с гранецентрированной решеткой, имеющей 116 атомов в одной элементарной ячейке. Марганец и железо — слабые карбидообразующие элементы — не образуют в нержавеющих сталях самостоятельных карбидов и, как правило, входят в состав сложного карбида хрома, замещая часть его атомов. Поэтому правильнее говорить о карбиде переменного состава M23C6.
Титан и ниобий (стабилизирующие добавки) в этом карбиде не растворяются и образуют самостоятельные карбиды типа TiC, NbC. Эффект твердения в высоколегированных аустенитных сталях связан с преимущественным образованием сложных карбидов хрома типа M23C6 и фаз внедрения типа MC, способных к растворению при температуре закалки. Фазы внедрения типа MC. не растворяющиеся при нагреве под закалку, не вызывают дисперсионного твердения. Их роль проявляется в создании препятствий, затрудняющих рост зерна. Дополнительное упрочнение может иметь место за счет выделения в азотосодержащих сталях избыточных кар-бонитридных и нитридных фаз, затрудняющих движение дислокаций.
Сущность всех известных методов упрочнения за счет дисперсионного твердения заключается в усилении степени нарушения атомно-кристаллического строения металла.
В двухфазных сталях это достигается путем создания сложной многофазной системы, обеспечивающей повышенную прочность и твердость. Поэтому очевидно, что применение для двухфазных сталей метода дисперсионного твердения с целью упрочнения является менее эффективным, чем для аустенитных сталей, тем более, что выпадение упрочняющих фаз является лишь одним из дополнительных факторов, усугубляющих охрупчивание двухфазных сталей при длительном старении.
Мартенситное превращение. Склонность к мартенсит-ному превращению аустенита феррито-аустенитных сталей зависит, в основном, от химического состава аустенита.
Понижают мартенситную точку следующие элементы: марганец, никель, хром, углерод, азот. Обеднение аустенита хромом вследствие выделения карбидов Сr23С6 при отпуске стали типа 18—8 в интервале температур 550—750° С может привести при последующем охлаждении до комнатной температуры к его превращению. Очевидно, что процесс превращения аустенита в двухфазных феррито-аустенитных сталях при отпуске должен протекать менее интенсивно, поскольку преимущественное выпадение карбидов происходит в феррит-ной составляющей.
Закономерности мартенситного превращения в феррито-аустенитных сталях недостаточно изучены. Имеются предположения о возможном образовании мартенсита в стали типа Х21Н5Т при охлаждении с 550°С. После 10%-ной деформации в стали Х21Н5Т происходит значительное образование мартенсита, что подтверждается увеличением магнитного насыщения. Деформация выше точки Md предотвращает образование мартенсита. Выделение карбидов типа М23С6 при отпуске этой стали приводит к повышению точки Мн.
Мартенситное превращение, протекающее при температурах выше комнатной, следует рассматривать как отрицательное явление в двухфазных сталях, предназначенных для изготовления аппаратуры, имеющей строго постоянные размеры.