» » Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей
30.01.2015

Известно, что проблема повышения работоспособности сталей и сплавов, работающих при повышенных температурах, принадлежит к числу наиболее актуальных. При этом фактор внутрикристаллитного перераспределения элементов и возникновения химической микронеоднородности в структуре сталей и сплавов является одним из важнейших. В связи с этим невозможно решить с научных позиций задачу повышения прочностных характеристик металлов и сплавов без установления истинной картины перераспределения элементов в объеме стали или сплава.
В работе экспериментально установлено, что в хромомолибденовых и хромомолибденованадиевых конструкционных сталях перлитного класса углерод в процессе длительного отпуска сохраняет относительно равномерное распределение при содержании кремния 1 % и менее, но концентрируется по границам зерен при содержании кремния 2 %. Образование микронеоднородности по углероду сопровождается снижением прочности, пластичности и ударной вязкости сталей.
В высокопрочных штамповых сталях обнаружен эффект возврата элементов, заключающийся в том, что углерод и легирующие элементы способны при определенных условиях возвращаться в междендритные микрообъемы и на границы зерен литой структуры при высоком отпуске сталей после гомогенизации. Возрождение микронеоднородности по углероду происходит под влиянием неполной гомогенизации сталей по карбидообразующим элементам; возрождение же микронеоднородности по элементам замещения обусловлено высокой термической устойчивостью скоплений структурных несовершенств кристаллизационного происхождения.
Легирование жаропрочных сталей перлитного класса карбидобразующими элементами приводит к торможению процессов перераспределения углерода при термической обработке и высокотемпературной эксплуатации сталей, иными словами делает указанные материалы структурно стабильными. В отличие от этого легирование данных сталей некарбидообразующими элементами способствует развитию в них процесса перераспределения углерода, т.е. делает их структурно нестабильными, что сопряжено с ухудшением механических и эксплуатационных свойств сталей. К таким элементам относится также кремний, поэтому его целесообразно вводить в количествах, способствующих повышению коррозионной стойкости, но еще не вызывающих развитие микронеоднородности по углероду и связанное с этим ухудшение механических свойств.
Опыты показали, что в состоянии после горячей ковки микроскопическое распределение углерода носит ярко выраженный неравномерный характер, а после закалки с температуры 1000°C для всех сталей независимо от содержания в них карбидообразующих элементов и кремния были получены равномерные микроавторадиограммы. Причина заключается в том, что при нагреве под закалку карбиды успевают раствориться, и углерод равномерно распределяется сначала в аустените, а затем и в закаленной структуре.
Однако в процессе длительного отпуска закаленные стали ведут себя по-разному. В нелегированной стали без кремния распределение углерода вновь становится неравномерным, что свидетельствует об образовании карбидов и постепенном сосредоточении их по границам зерен. В легированных же сталях без кремния распределение углерода после отпуска продолжает оставаться равномерным. Такая устойчивость распределения углерода обусловлена известным стабилизирующим влиянием карбидообразующих элементов.
Введение кремния вносит существенные изменения в распределение углерода. В нелегированной стали кремний при содержании 1 или 2 % заметно активизирует перераспределение углерода, вытесняя его на границы зерен. В легированных же сталях распределение углерода полностью зависит от концентрации кремния: если она не превышает 1 %, то распределение углерода сохраняется равномерным за счет стабилизирующего воздействия карбидообразующих элементов; если же концентрация кремния повышается до 2 %, то при любом составе стали распределение углерода становится резко неравномерным. Преобладающее количество его концентрируется по границам зерен. Отсюда видно, что вытесняющая роль такого количества кремния превалирует над совместным стабилизирующим действием всех карбидообразующих элементов, содержащихся в сталях. Установлена пороговая концентрация кремния, равная 1 %, после которой распределение углерода в сталях становится резко неравномерным.
Следует отметить следующие особенности микроскопического распределения углерода в сталях. Если при длительных выдержках (в течение 100 и 1000 ч) углерод концентрируется по всему периметру границ зерен, то при выдержке в течение 10 ч углеродом занята лишь часть границ. Причина этого заключается в неодинаковом уровне поверхностной энергии границ зерен, что обусловлено неодинаковыми углами разориентировки решеток на различных участках границ. Поэтому вначале углерод занимает участки границ с большими уровнями свободной энергии, а затем — с меньшими. Это подтверждается неодинаковой травимостью отдельных участков границ зерен.
В высококремнистых сталях углерод концентрируется не только по границам зерен, но и по границам двойников. Отмеченная ранее пороговая концентрация кремния (1,0 %), выше которой наблюдается микронеоднородность по углероду, является одновременно пороговой и для механических свойств сталей. При отсутствии кремния или при концентрации его, не превышающей 1 %, изменение механических свойств подчиняется обычным закономерностям, обусловленным образованием твердого раствора кремния в α-железе, отпуском закаленной структуры, коагуляцией карбидной фазы. При концентрации же кремния 2 % происходит существенное снижение прочностных характеристик, пластичности и ударной вязкости сталей, соответствующее по температурам процесса сосредоточению углерода по границам зерен a-твердого раствора.
Повышение работоспособности тяжелонагруженного штампового инструмента, работающего в условиях высоких температур, периодических теплосмен и ударных нагрузок, представляет собой актуальнейшую проблему, требующую срочного решения. Среди важнейших факторов, воздействующих на механические и эксплуатационные характеристики этих сталей, особое место занимает вопрос внутрифазного и межфазного перераспределения элементов. Возникновение микрообъемов, обогащенных или обедненных отдельными элементами, являющиеся следствием такого перераспределения, оказывает глубокое влияние на свойства сталей.
А.А. Алалыкина исследовала условия возникновения и развития концентрационной микронеоднородности в штамповых сталях 3Х2МФ, 3ХВЧСФ, 4ХМФС и 4ХСН2МВФ в литом и горячекованом состояниях. Микроанализ выполнялся на установке "Камека". Было установлено, что если в исходном литом состоянии этим сталям свойственна ликвационная микронеоднородность, которая проявляется особенно ярко в неравномерном распределении молибдена, ванадия и в меньшей мере хрома, то выдержка при температуре 1150°C в течение 10 ч приводит к практически полной гомогенизации стали по всем элементам. Выдержка гомогенизированной стали при температуре 700 °C в течение 2 ч приводит к полному восстановлению исходной дендритной микронеоднородности. Своеобразный эффект возврата элементов при отпуске наблюдается для сталей после закалки из гомогенизированного состояния.
В табл. 25 приведено содержание элементов в осях дендритов (числитель) и междендритных микрообъемах (знаменатель) литой штамповой стали ЗХ2М2Ф.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

Как известно, структурная неоднородность обусловливает химическую неоднородность. В связи с этим можно полагать, что основной причиной эффекта возврата элементов является высокая термическая устойчивость структурных несовершенств. В частности, это могут быть структурные несовершенства литейного происхождения, которые наследуются структурой сплавов после прохождения ими термической и даже горячей пластической обработки.
В пользу этого свидетельствует опыт по глубокому травлению образцов литой штамповой стали, выполненный А.А. Алалыкиной. Образцы исследовали в трех состояниях: а) исходном литом; б) закаленном после гомогенизирующей выдержки в течение 10 ч при 1150 С; в) после закалки и отпуска при 700 °C 2 ч. Во всех трех состояниях дендритное строение литого металла проявлялось совершенно четко, не обнаруживая тенденции к выравниванию в процессе длительного гомогенизирующего отжига, при котором химическая микронеоднородность полностью исчезает.
По-видимому, при кристаллизации стали из жидкого состояния процессы образования структурной микронеоднородности (иными словами, возникновения дендритной микроструктуры и сосредоточения несовершенств кристаллической решетки в междендритных микрообъемах) и процессы образования концентрационной микронеоднородности (проявляющиеся в ликвационном сосредоточении в междендритных микрообъемах элементов, понижающих температуру ликвидуса) не совпадают по температурно-временным областям. В частности, по времени и температуре моменту образования дендритной микронеоднородной структуры не всегда соответствует протекание и завершение процесса формирования химической микронеоднородности по отдельным элементам. Этому способствует высокая диффузионная подвижность атомов в сплавах при температурах солидуса, позволяющая им преодолевать силы взаимодействия с несовершенствами кристаллической решетки и равномерно распределяться в твердом растворе. В связи с этим возникновение концентрационной микронеоднородности может осуществляться при более низких температурах, когда диффузионная подвижность примесных атомов снижается, и они начинают удерживаться вблизи структурных несовершенств, выявляя тем самым дендритный рисунок строения сплава и обнаруживая эффект возврата элементов.
Совместное рассмотрение процесса изменения механических свойств штамповых сталей и процессов развития в них возврата элементов при отпуске после закалки, исследованных авторами работы, позволило заключить, что характер изменения механических свойств определяется воздействием двух факторов - коагуляцией карбидной фазы и перераспределением элементов в направлении зон сосредоточения структурных несовершенств. Первый фактор способствует снижению прочности, но повышению пластичности и ударной вязкости, второй — снижению пластичности и ударной вязкости.
Штамповые стали, легированные относительно небольшими количествами карбидообразующих элементов (в сумме не более 3-4 %), обладают тем преимуществом перед более легированными сталями, что в них эффект возврата элементов, вызывающий снижение пластичности и ударной вязкости, имеет более слабое развитие.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

Локальная химическая микронеоднородность даже примесей, находящихся в очень малом количестве, сильно влияет на хладостойкость конструкционных сталей. Авторы данной книги совместно с И.Л. Бродецким, В.В. Щиголевым, А.И. Троцаном исследовали межкристаллитную гетерофазность, наблюдаемую на поверхности изломов образцов, испытанных на ударный изгиб при разных температурах. Электронно-фрактографическое исследование поверхностей разрушения сталей 15ГБ, 09Г2ФБ, 17Г2АФ, 10Г2ФТ, 14Г2, 17Г1СУ показало, что изломы имеют в основном транскристаллитный вязкий характер. Однако при этом на поверхности участков хрупкого интеркристаллитного разрушения наблюдаются колонии специфических пленочных выделений размером 0,5-10 мкм, которые играют роль инициаторов зарождения трещин (рис. 104)
Микрорентгеноспектральный анализ таких охрупчивающих выделений показал наличие в них марганца, титана, ванадия и серы (рис. 105). Для всех без исключения исследованных марок сталей в пленочных выделениях наблюдалась линия титана высокой интенсивности. Титан содержится в пленочных выделениях даже тех марок стали, в которых он не значится в марочном составе, а его остаточное содержание составляет всего 0,004-0,006 %. В марках стали с карбонитридным упрочнением в пленочных выделениях содержатся также (в случае микролегирования ими стали) ванадий и ниобий.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

В связи с этим микролегирование сталей этими элементами, например для повышения хладостойкости, не всегда оправдано. Титан, ванадий и ниобий адсорбируются в межкристаллитных зонах в соответствии с температурной зависимостью их растворимости до максимального уровня. Медленная скорость диффузионных процессов обусловливает возможность фиксации высокотемпературного состояния обогащения границ при охлаждении. При этом межкристаллитные зоны оказываются в состоянии пересыщения, что в дальнейшем сопровождается распадом твердого раствора с образованием сложных карбидов или карбонитридов. Последние в процессе пластической деформации препятствуют прохождение дислокаций из одного зерна в другое и способствуют накоплению упругих напряжений, величина которых превышает критическую для данного материала. В этих участках происходит зарождение микротрещин критического размера, что вызывает охрупчивание стали. Таким образом, возникающие локальные микронеоднородные по химическому составу участки на границах зерен способствуют охрупчиванию металла за счет ослабления границ кристаллитов.
Для нейтрализации вредного влияния указанных выше примесей нами были проведены плавки, в которых осуществлено микролегирование стали кальцием, являющимся сильным горофильным элементом. Микролегирование кальцием осуществляли в процессе непрерывной разливки стали посредством ввода в кристаллизатор металлической ленты, заполненной порошкообразным силикокальцием.
Ниже приводим результаты по влиянию микролегирования кальцием на природу разрушения и ударную вязкость стали 15ГБ. По остаточному содержанию кальция образцы были разделены на три группы: сравнительный металл - сталь 15ГБ; сталь 15ГБ C 0,004-0,006 % Ca; сталь 15ГБ с 0,007-0,010 % Ca. Исследуемые ударные образцы, вырезанные в продольном и поперечном направлениях, подвергались испытаниям на ударный изгиб. Результаты испытаний приведены на рис. 106, из которого видно, что с увеличением концентрации кальция в стали в значительной степени возрастает хладостойкость последней.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

Данные статистического анализа электронно-фактографических исследований по определению доли межзеренного излома и доли хрупкой и вязкой составляющих внутризеренного излома поперечных и продольных образцов приведены в табл. 26, С вводом кальция в сталь наблюдалось некоторое уменьшение доли межзеренного разрушения при положительных температурах, а при отрицательных температурах, начиная с -40 °С, излом в стали с кальцием становится полностью внутризеренным, преимущественно хрупким. Размер ямок внутризеренного вязкого излома уменьшается с повышением содержания кальция в стали, что свидетельствует о повышении энергоемкости излома и коррелирует с увеличением ударной вязкости.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

На поверхности межзеренного и в меньшей степени хрупкого внутризеренного излома наблюдаются колонии пластинчатых выделений (рис. 107). Степень загрязненности поверхности разрушения пластинчатыми включениями размеров более 1 мкм, наблюдаемых преимущественно на межзеренных участках излома при всех температурах испытаний, с увеличением содержания кальция в стали уменьшается в 1,5-2 раза (рис. 108). Эти данные коррелируют с результатами электронно-металлографического исследования травленых шлифов которые также свидетельствуют о том, что с увеличением остаточного содержания кальция в стали значительно уменьшается загрязненность границ зерен тонкими пленочными выделениями (рис. 109).
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

Микролегирование стали 15 ГБ кальцием при остаточном его содержании в стали 0,007-0,010 % обеспечивает существенное повышение ударной вязкости: для поперечных образцов при +20°C - в 2,3 раза; при -40°С - в 2 раза; для продольных образцов - при +20°С, - в 1,5 раза; при -40°С - в 1,8 раза.
Одновременное повышение ударной вязкости как в продольном, так и в поперечном направлениях затруднительно объяснить исключительно за счет явлений раскисления и модифицирования.
Изучение характера разрушения при различных температурах испытаний стали 15ГБ показало, что ответственность за процесс разрушения несут пластинчатые остроугольные включения (пленочные выделения) размером от 1 мкм и более, расположенные в основном на участках межзеренного излома и представляющие собой карбонитриды титана и ниобия, образующиеся в результате адсорбционного обогащения приграничных зон соответствующими элементами.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

В процессе пластической деформации межкристаллитные пластинчатые выделения препятствуют прохождению дислокаций и способствуют накоплению упругих напряжений, величина которых превышает критическую для данного материала. Это обстоятельство приводит к зарождению в указанных участках микротрещин, что и вызывает понижение ударной вязкости всего материала в целом.
С понижением температуры испытаний процент межзеренной составляющей излома уменьшается; при этом на участках внутризеренного хрупкого разрушения (в случае поперечных образцов) наблюдаются пластинчатые остроугольные включения MnS. Этот эффект объясняется, возможно, тем, что при пониженных температурах заторможены возможности пластической деформации, происходит хрупкое внутрезеренное разрушение и обнажаются участки субструктуры, на которых и наблюдаются пластины MnS. На продольных образцах, где роль формы включений менее значима, выделений сульфида марганца на поверхности изломов не обнаружено.
Микролегированные стали 15 ГБ кальцием при его остаточном содержании 0,007-0,010% приводит к очищению границ зерен и уменьшению размеров и количества (в 1,5-2,0 раза) пластинчатых охрупчивающих выделений карбонитридов титана и ниобия на поверхности межзеренного излома, уменьшению количества пластинчатых включений сульфида марганца на поверхности внутризеренного разрушения.
Кальций, обладающий высокой адсорбционной активностью, при вводе его в сталь в достаточном количестве наряду с модифицирующим и раскисляющим действием адсорбируется на границах кристаллитов, "конкурирует" с карбидообразующими элементами и, вытесняя их в глубь зерна, усиливает границы, препятствуя образованию в межкристаллитных зонах охрупчивающих выделений карбонитридов титана и ниобия, что затрудняет зарождение микротрещин и, как следствие, приводит к существенному повышению ударной вязкости.
Одновременно с этим кальций, связывая серу в глобулярные оксисульфиды, затрудняет образование пластинчатых охрупчивающих выделений MnS внутри зерен.
Таким образом, в стали, содержащей карбидо- и нитридообразующие элементы, наряду с дисперсионным упрочнением возможно межкристаллитное охрупчивание. Для ликвидации этого эффекта необходимо введение в состав стали дополнительной примеси (в данном случае кальция), которая, будучи более адсорбционно-активной, препятствовала бы образованию охрупчивающих пластинчатых выделений в межкристаллитных зонах, не создавая при этом собственных охрупчивающих включений.
Наблюдаемое повышение энергоемкости излома в стали, содержащей кальций, свидетельствует о еще одном возможном действии данной микролигатуры.
Кальций, являясь активным металлом, находясь в твердом растворе, отдает часть своих валентных электронов в решетку матрицы, повышая металлическую составляющую связи и, как следствие, ударную вязкость. Этот эффект сильнее проявляется при низких температурах (-40 °С), когда заторможены возможности пластической деформации, излом практически полностью хрупкий внутризеренный и количество пластинчатых охрупчивающих включений незначительно.
Локальная химическая неоднородность в зависимости от дисперсности и от расположения (в толще зерна или на границе) оказывает либо упрочняющее, либо охрупчивающее действие на сталь. Охрупчивание стали межкристаллитными гетерофазными выделениями адсорбционного происхождения можно снизить (предотвратить) путем рационального микролегирования стали кальцием, которое основано на явлении конкуренции адсорбционно-активных элементов титана, ванадия, ниобия, кальция, одновременно присутствующих в металле. Действие кальция при этом оказывает благоприятное влияние и на неметаллические включения (измельчение, глобуляризацию, образование вязкой зоны вокруг включений). Воздействием на локальную химическую неоднородность карбонитридноупрочняемой стали, например 10Г2ФТ, кальцием получено увеличение ударной вязкости в 1,5-2 раза в сравнении со сталью без кальция. Такое эффективное действие кальция на свойства стали наблюдается при его остаточном содержании в металле не менее 0,005-0,006 %, которое достигается разработанной технологией микролегирования: ввод дробленого силикокальция (1,5-2 кг/т) в кристаллизатор при непрерывной разливке стали.
Разработка такой технологии с последующей отработкой режимов контролируемой прокатки, повышающих прочностные характеристики кальцийсодержащих нитродоупрочняемых марок стали, и методов сварки с целью повышения ударной вязкости металла сварных соединений позволит создать хладостойкие газопроводные трубы большого диаметра массового производства.
Типичная структурная микронеоднородность трубной стали 17Г2АФ, работающей в условиях низких температур (-40; -60 °С), показана на рис. 110. Микроструктура этой стали представлена мелкодисперсным бейнитом с темными полосами перлита и светлыми — феррита.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

Микролегирование этой стали (17Г2АФ) кальцием посредством присадки его в виде металлической ленты с порошком в кристаллизатор при непрерывной разливке способствует подавлению структурной микронеоднородности в виде полосчатости в распределении перлитной составляющей (рис. 111).
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

Степень развития химической микронеоднородности легированных сталей в значительной мере зависит от влияния того или иного элемента на величину свободной энергии границ аустенитных зерен. Известно, что поверхностная энергия границ аустенитных зерен оказывает большое влияние на свойства стали и ее поведение в процессе термической обработки. В частности, одной из причин ускоренного роста зерна при нагреве стали может быть скопление в приграничном слое горофильных элементов. В настоящее время твердо установлено, что образование камневидного излома в стали связано с внутрикристаллической адсорбцией примесей. Обратимая отпускная хрупкость является следствием проявления микронеоднородното распределения такой горофильной примеси, как фосфор, который скапливается по границам бывших аустенитных зерен. Таким образом, в зависимости от величины свободной энергии на границах зерен и значения разницы этой величины с таковой в объеме зерна в той или иной мере развивается химическая микронеоднородность сталей и сплавов.
Изменить уровень свободной энергии границ зерен можно легированием или микролегированием стали.
М.П. Браун и B.Л. Пилюшенко исследовали влияние характера легирования и микролегирования на величину свободной энергии границ зерен в углеродистых, хромомарганцевых и хромомарганцевомолибденовых сталях. При этом границы аустенитных зерен выявлялись методом вакуумного термического травления при разных температурах в интервале 1000-1300 °С. Угол канавки на стыке зерен определяется интерференционным микроскопом на границах, расположенных нормально к поверхности.
Значение проблемы, связанной с влиянием атомной структуры границ зерен на свойства сталей и сплавов, общеизвестно. Ширина границы зерна определяется разностью ориентации разделяемых кристаллов. Малоугловые границы с углом разориентировки от 0,3 до 4° не имеют дальнодействующего поля напряжений. Плохое сопряжение соседних кристаллов локализуется вблизи ядер дислокаций. Поскольку межзеренная граница представляет собой поверхность раздела между двумя кристаллами различной ориентации, то большая часть атомов на границе смещена из позиций, которые они обычно занимают в совершенной кристаллической решетке. Следовательно, их свободная энергия выше, чем у атомов неискаженной решетки. Максимальная доля свободной энергии границ зерен возникает вследствие упругой деформации кристаллов вблизи границы. Для случая малых углов поворота блоков в бикристаллах при расчетах используются классические представления теории дислокаций. При значительной разориентировке блоков необходимо учитывать дискретную природу вещества.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей

С.З. Бокштейн предложил оригинальную методику определения поверхностного натяжения на границе аустенитного зерна. Сначала определяют свободную поверхностную энергию технически чисотогo железа, затем методом термического травления находят относительную энергию границ аустенитных зерен σотн=σг/σп. Полученные величины позволяют вычислить свободную энергию границ аустенитных зерен. До работ М.П. Брауна, B.Л. Пилюшенко в литературе практически отсутствовали данные о влиянии различных элементов на изменение энергии межзеренных границ для сталей. М.П. Браун, В.Л. Пилюшенко для установления влияния характера и степени легирования на состояние энергетического уровня границ провели систематические исследования на сталях со средним содержанием углерода (0,15-0,30 %). В качестве основы были выбраны углеродистая, хромомарганцевая и хромомарганцевомолибденовая стали, дополнительно легированные разным количеством одного элемента.
Для изучения граничной энергии был использован метод вакуумного термического травления с последующим определением параметров канавки на интерференционном микроскопе. Нагрев стальных образцов производился в высокотемпературной вакуумной установке ТВВ-4 при разрежении от 1334 до 133,4 мкПа. Границы зерен выявлялись при температурах 1000, 1100, 1200 и 1300 °С после выдержек в течение 10-20 ч, обеспечивающих получение равновесного зерна. Для определения параметров канавки в вершине угла границы зерна выбирались такие стыки зерен, границы которых располагались нормально к поверхности шлифа. Результаты по изменению относительной энергии границ аустенитных зерен исследованных сталей при их дополнительном легировании представлены на рис. 112, 113.
Опыты показали, что относительная энергия межзеренных границ углеродистой стали, при всех исследованных температурах была выше, чем у железа. Кроме того, у углеродистой стали наблюдается тенденция к увеличению отношения σг/σп при повышении температуры, причем в большей степени, чем у технически чистого железа. Этот факт свидетельствует в пользу горофобности углерода. Возможно, конечно, что очищение границ от углерода связано не непосредственно с поверхностной инактивностью углерода, а с так называемой конкурентной способностью некоторых элементов вытеснять менее поверхностно активные элементы вглубь зерна. Действительно, экспериментально установлено обеднение границ зерен углеродом при присадках в сталь, фосфора, являющегося сильным горофильным элементом.
Марганец является горофильным элементом в сталях. Полученные М.П. Брауном и В.Л. Пилюшенко данные подтверждают это еще раз. В сложнолегированных сталях не изменяется природа горофильного элемента, но снижается поверхностная активность каждого компонента стали.
Влияние термообработки и микролегирования на микронеоднородностъ сталей