30.01.2015

В настоящее время интенсивно разрабатываются принципиально новые методы воздействия на металл, основным отличием которых является высокая (>10в6 °С/с) скорость кристаллизации расплавов. Это позволяет исключить целый ряд металлургических дефектов и несовершенств и обеспечивает получение металла со значительно улучшенным комплексом свойств.
Повышение скорости охлаждения при кристаллизации до сверхвысоких величин около 10в6 °С/с приводит к образованию металлов с уникальными свойствами. При этом наблюдаются следующие новые структурные эффекты, сопровождающие кристаллизацию расплавов: 1) происходит измельчение ветвей дендритов и частиц вторых фаз, вытекающих из возрастающего несоответствия скоростей теплоотвода и массопереноса; 2) становится особенно заметным расширение области доэвтектической кристаллизации и повышение концентрации второго компонента в твердом растворе, при которой образуются первичные кристаллы интерметаллических фаз в эвтектических и перитектических системах. Одновременно смещается к единице фактический коэффициент распределения и уменьшается степень внутрикристаллитной химической микронеоднородности; 3) образуется субдендритная структура литого металла. Все это обеспечивает возможность получения ранее недосягаемого уровня свойств металлов и сплавов.
Следует также обратить внимание и на процессы, протекающие в металлических порошках, находящихся в газостатах. С появлением газостатов возникла реальная возможность устранения дефектов литых металлов и сплавов.
А.К. Петров, Г.И. Парабина, А.Н. Осадчий исследовали микронеоднородность быстрорежущих сталей, полученных методом порошковой металлургии. Жидкие быстрорежущие стали из индукционной печи при температуре 1600-1650 °C через приемную воронку и форсуночное устройство сливали в камеру распыления. Струя металлического расплава разрушалась газовым потоком с образованием мелких капель — порошковых частиц преимущественно сферической формы. Кристаллизация капель жидкого металла осуществлялась при значительном переохлаждении расплава и высоких скоростях охлаждения в пределах 10в3-10в-5 °С/с.
В таких условиях в частицах металлического порошка формировалась высокодисперсная ячеисто-дендритная микроструктура. Размер ячеек и расстояния между вторичными осями дендритов составляли 1—3 мкм в зависимости от размеров частиц. Карбидная фаза в виде тонкой сетки располагалась по границам ячеек и межосным участкам дендритов. При этом карбидная фаза представляла собой своеобразный каркас, сохраняющий форму частиц порошка.
Авторы работы исследовали два способа компактирования порошка быстрорежущих сталей: горячее газостатическое прессование и горячую экструзию. В первом случае порошок, засыпанный в тонкостенную металлическую капсулу под действием всестороннего давления (100-200 МПа) газовой среды, обычно аргона и высокой температуры (1100-1150°С),превращалсяв компактную заготовку. Прессовки после горячего газостатического прессования имели плотность 100 %, однако их микроструктура отличалась некоторой неоднородностью — четко были видны отдельные порошковые частицы с недостаточно разбитой карбидной сеткой, вокруг которых расположены деформированные частицы с равномерно расположенными карбидами. Последующая горячая пластическая деформация (ковка или прокатка) прессовок с суммарной степенью деформации около 50 % обеспечивает однородность микроструктуры и высокий уровень механических свойств.
Горячая экструзия капсул со свободно насыпанным порошком также обеспечивала плотность металла 100 % даже при коэффициенте вытяжки около 4,0. Для обеспечения однородной микроструктуры прессовки из быстрорежущей стали, полученные методом горячей экструзии, должны подвергаться дальнейшей обработке давлением одним из традиционных способов (горячей экструзии, ковке или прокатке) с таким расчетом, чтобы общий коэффициент вытяжки составлял не менее 10; иначе в микроструктуре стали сохраняются отдельные вытянутые частицы порошка с недостаточной разбитой исходной карбидной сеткой.
Микроструктура порошковой быстрорежущей стали, полученной методами горячего газостатического прессования и горячей экструзии с последующей деформацией, характеризуется высокой дисперсностью и однородностью распределения карбидной фазы, что недостижимо в металле, полученном по обычной металлургической технологии. Средний размер карбидов составляет 0,6-0,8 мкм, а максимальный не превышает 2-3 мкм.
Мелкие, равномерно распределенные карбиды снижают склонность быстрорежущей стали к росту зерна.
Процесс распыления металлических расплавов в состоянии, отвечающем минимально достижимым значением поверхностного натяжения и кинематической вязкости, является оптимальным. В этом случае дисперсность получаемого порошка зависит только от скорости газового потока.
В процессе распада струи и особенно в формировании строения и геометрии частиц важную роль наряду со значениями поверхностной энергии расплавов, свободного пути пробега частицами играет переохлаждение расплавов, которое в малых объемах металла может достигать нескольких сот градусов Цельсия.
Порошинки (микрослиточки) инструментальных сталей марок P18, P12, Р6М5 и др. характеризуются высокой карбидной однородностью в отличие от литого металла, в котором резко выражена карбидная ликвация, являющаяся основной причиной низкой стойкости режущего инструмента.
В настоящее время железные порошки получают в основном посредством распыления приготовленного в электродуговых печах чугуна. В этом направлении весьма перспективным является технологический процесс получения порошков железа и стали из кипящего металла, выплавляемого в конверторе с верхним кислородным дутьем.
При этом вместо дорогостоящего синтетического чугуна, выплавляемого в электродуговых печах, используют дешевый передельный жидкий мартеновский чугун. Очень важно, что распыление кипящего металла позволяет получать порошок железа или углеродистой стали с малой плотностью при свободной насыпке до 1,7 г/см3, большой удельной поверхностью, с дендритным рваным строением частиц с высокими технологическими свойствами (прессуемость, спекаемость).
Металл распыляется при температуре 1650-1700°С, энергоносителем может служить технический аргон, циркулирующий в замкнутом цикле; непродолжительная обработка порошка в водороде при 800-850°C позволяет снизить концентрацию кислорода в металле до 0,01 %.
Ю.Г. Орлов, А.Д. Петров разработали технологию выплавки сплава Х15Н75СР4 для распыления в порошок. Эти порошки используют для уточнения деталей машин посредством плазменного их напыления. Распыление сплава Х15Н75СР4 с содержанием алюминия более 0,5 % сопровождается получением порошковых частиц неправильной формы с окисленной поверхностью, что затрудняет их использование для плазменного напыления. Большой интерес в качестве борсодержащих добавок в этот сплав представляют неметаллические соединения бора (борная кислота, борный ангидрид, карбид бора). Оптимальным вариантом оказался метод введения карбида бора в завалку и применение в шихте материалов с повышенным содержанием кислорода, обеспечивающих протекание реакции B4C + NiO = CO + Ni + 4В. Вязкость этого сплава, равная 0,1 сСт при 1650 °С, и поверхностное натяжение при этой же температуре гарантировали удовлетворительные условия для распыления и высокий выход мелких фракций порошка.
Известно, что размер, форма и строение частиц являются основными характеристиками порошков, обусловливающими другие свойства порошковых и металлокерамических материалов. Формирование из металлических расплавов частиц определенной формы и дисперсности зависят от вида и параметров дутья газов и от физико-химических свойств расплавов (плотность, теплоемкость, вязкость и поверхностное натяжение). Опыты показали, что снижение вязкости и поверхностного натяжения способствует образованию мелкодисперсных частиц, а повышение поверхностного натяжения при снижении вязкости расплавов - сфероидезации частиц.
При высоких скоростях охлаждения капель более интенсивно возрастают значения вязкости и поверхностного натяжения расплавов, сокращается протяженность зоны эффективного диспергирования первичных капель. Следует отметить, что применение в процессе плавки металла марганца, кремния и алюминия для раскисления приводит в условиях водной среды охлаждения к неизбежному загрязнению порошков трудно восстановимыми окислами. Ошлаковывание капель окислами алюминия сопровождается изменением формы частиц и других характеристик порошка на основе железа. При ошлаковывании капель металлического расплава вязкими окислами наряду с отклонениями от сферической формы увеличивается и средний размер образующихся частиц. В данном случае вязкость диспергируемой системы оказывает первостепенное влияние на свойства распыленных порошков. Управлять процессом формирования частиц с заданными физико-механическими свойствами можно, только обладая знаниями о строении поверхностного слоя частиц и о свойствах распиливаемых расплавов.
Затвердевание порошков, полученных распылением металлических расплавов, происходит при больших скоростях охлаждения и значительных переохлаждениях. Время пребывания в жидком состоянии и скорость охлаждения определяют исходную структуру порошковых частиц и многие их свойства, в том числе и степень окисленности.
А.К. Петров исследовал порошки сталей P18, Х18Н15, Х13М2Ю2 и ШХ15, полученные распылением их расплавов инертным газом. Порошки всех исслздованных сталей имели четко выраженную дендритную структуру. Дендриты зарождаются из отдельных центров, находящихся на поверхности жидкой капли. Часто дендриты имеют вид сферолитов — оси первого порядка разрастаются веером из одного центра. С уменьшением размеров порошковых частиц дендритное строение становится более тонким — уменьшается расстояние между осями дендритов, становится меньше размер дендритных ячеек.
Различие в структуре порошковых частиц разных фракций обусловлено влиянием скорости охлаждения на процессы кристаллизации.
Опыты показали, что скорость охлаждения порошков (v, °С/с) следующим образом влияет на величину расстояния между дендритными осями второго порядка (r, мкм):
Металлические порошки

He было установлено связи между перегревом жидких сталей на 220 °С выше температуры ликвидуса, а также характером дендритной структуры и расстоянием между дендритными осями второго порядка.
С увеличением скорости охлаждения частиц толщина окисной пленки на поверхности порошинок значительно снижается. Это свидетельствует о том, что окисление порошка происходит главным образом во время пребывания частицы в расплавленном состоянии. Частица со средним диаметром 200-250 мкм находится в жидком состоянии в течение 0,01 с, что соответствует расстоянию полета частицы, равному 0,22 м. Следовательно, окисленность порошка может быть уменьшена в результате сокращения времени пребывания капли металла в жидком состоянии.
Следует отметить, что в последнее время была обнаружена серная и кислородная ликвация в порошкообразной быстрорежущей стали, полученной двумя методами компактирования распыленного порошка — методом горячего газостатического прессования и методом горячей экструзии. Оба эти дефекта (кислородная и серная ликвации) возникают в процессе предварительного нагрева капсул с порошком быстрорежущей стали перед прессованием. Нагрев капсулы при приложенном давлении непосредственно в газостате не приводит к образованию данных дефектов.
Серная ликвация проявляется в макроструктуре порошковой быстрорежущей стали в виде локальных растворов, имеющих форму изогнутых линий и мелких скобок. Эти локальные растворы поверхности макрошлифов вызваны скоплением тонких сульфидных включений, выделившихся по границам порошковых частиц. Вид этих сульфидов аналогичен таковому в металле традиционных методов производства.
Микрорентгеноспектральный анализ показал, что сульфиды в порошковой быстрорежущей стали имеют состав MnS-FeS с преобладающим количеством сульфидов марганца. Опыты показали, что серная ликвация возникает при длительном высокотемпературном нагреве порошка в капсуле (при 1100°C и более). Процесс выделения сульфидов по границам порошковых частиц протекает, несмотря на сравнительно низкое содержание серы в порошке (до 0,03 %).
В исходных порошковых частицах сульфиды не обнаруживаются при увеличении до 1000 раз. Механизм возникновения серной ликвации можно представить следующим образом. Очевидно, сера в результате высоких скоростей кристаллизации капель жидкого металла при распылении (10в3-10в5 °С/с) находится в твердом растворе. В процессе длительного нагрева металлического порошка происходит диффузия серы к поверхности порошковых частиц, обладающих повышенным уровнем свободной энергии, где и происходит выделение сульфидов. Возникновение серной ликвации в форме линий предположительно можно объяснить процессом спекания порошка при нагреве, образованием усадочных полостей и выделением сульфидов в указанных полостях. Это подтверждается зависимостью степени развития серной ликвации от скорости нагрев капсулы с порошком и продолжительности выдержки ее при высокой температуре.
Кислородная ликвация в порошковой быстрорежущей стали проявляется в виде цепочек окислов по границам порошковых частичек, расположенных в центральной зоне прессовки. Кислородная ликвация возникает в процессе нагрева капсул с порошком в прессовках больших размеров, имеющих диаметр 300 мм и более, даже при низком содержании кислорода в порошке (0,01 % и менее).
По данным шведской фирмы АСЕА, кислородная ликвация образуется в порошковой быстрорежущей стали вследствие разности температур поверхности и центральной зоны капсулы с металлическим порошком. Кислород, находящийся в виде окислов на поверхности порошковых частиц, при нагреве наружной зоны капсулы образует окись углерода, которая в последствие переходит в менее прогретую центральную зону капсулы. Здесь кислород взаимодействует с частицами порошка, в результате чего происходит обогащение центральной зоны прессовки кислородом с образованием окислов по границам частиц. Типичные для процесса значения концентраций кислорода составляют 0,002—0,005 % вблизи поверхности прессовки и 0,020-0,030 % в центральной зоне. Наибольшее развитие кислородная ликвация получает при температуре более 950 °С Степень развития кислородной ликвации зависит от содержания кислорода в порошке и от разности температур поверхностной и центральной зон капсулы.
Устранение кислородной ликвации обеспечивает длительный нагрев капсулы с порошком при 850 и 1150 °С (12-15 ч), так как при этом происходит выравнивание температуры по сечению капсулы и за счет разности концентраций кислорода реакция идет в обратном направлении, приводя к выравниванию содержания кислорода по сеченую капсулы. Однако такой режим приводит к появлению грубой серной ликвации.
Институтом "УкрНИИспецсталь" были предложены режимы нагрева порошковой стали, позволяющие полностью исключить образование в металле дефектов типа серной и кислородной ликваций. Эта технология основана на пониженной температуре предварительного нагрева капсул (не более 950 °С). В связи с этим применение данного режима привело к удлинению цикла горячего прессования на 25—30% и отрицательно повлияло на производительность газостата. В качестве компромиссного режима предложен медленный нагрев капсул до 1050—1100 °С и выдержка при этой температуре в течение 1,5-2 ч. Брак по серной и кислородной ликвации был снижен соответственно с 15 до 2 и с 10 до 1 %. Необходимо продолжить исследовательские работы в этом направлении.