30.01.2015

Проблема изучения возможности регулирования процесса затвердевания металла была и остается наиболее актуальной, поскольку главным образом условия затвердевания определяют свойственную отливкам физическую и химическую неоднородность. В связи с этим проблему повышения качества отливок следует рассматривать прежде всего как проблему создания новых эффективных методов литья, позволяющих управлять формированием кристаллического строения отливок, с целью получения оптимальной структуры литого металла с минимальным развитием дефектов, что обеспечивает высокий уровень конструкционных, технологических и специальных свойств литых деталей.
В настоящее время известны и применяются разнообразные способы воздействия на процесс кристаллизации металлов и сплавов, которые можно подразделить на следующие группы: 1) теплофизические методы (дисперсные инокуляторы, добавка при разливке эндогенной суспензии того же сплава); 2) упругие колебания (низкочастотная вибрация, ультразвук); 3) электромагнитное перемешивание (индукционное и кондукционное); 4) продувка кристаллизующихся сплавов инертными газами; 5) центробежные силы (центробежное литье, вращающиеся мешалки); 6) применение литейных композиций (смесей жидкого металла с твердыми добавками).
Известно, что при модифицировании поверхностно-активными элементами удается значительно измельчить микроструктуру металлов и сплавов, но не всегда при этом повышаются столь же существенно и механические свойства. В лучшем случае повышаются пластические свойства и ударная вязкость, но легко изменяются прочностные свойства. Резервы дальнейшего повышения свойств металлических сплавов посредством легирования также в значительной мере использованы. Кроме того, следует помнить, что введение большого количества легирующих элементов вызывает и некоторые отрицательные последствия: снижается температура солидуса сплавов, образуются скопления хрупких фаз, приводящих к снижению сопротивления разрушению, ухудшаются пластические характеристики.
В то же время можно считать установленным, что существенное изменение кристаллической структуры слитков, увеличение однородности может быть достигнуто посредством внутреннего движения расплава во время затвердевания. Измельчение зерна, увеличение плотности и дегазации металла связаны с улучшением условий газовыделения, увеличением скорости охлаждения и ростом количества центров кристаллизации в затвердевающем расплаве, который приводится в интенсивное вынужденное движение тем или иным способом.
Композиционные материалы

На рис. 102 представлены схемы основных методов получения эндогенных суспензий в металлах и сплавах. Из всех рассмотренных чаще способов представляется весьма перспективным метод создания андогенной суспензии посредством продувки кристаллизующегося расплава инертными газами. В процессе реализации этого метода происходит дополнительное рафинирование металла от газов и неметаллических включений. Заслуживает внимания и дальнейшего развития также способ механического перемешивания расплава в интервале ликвидус— солидус. Эффективным методом является также и суспензионная заливка, позволяющая воздействовать на процесс формирования кристаллического строения слитков и отливок. При этом повышается скорость затвердевания расплава, более интенсивно снимается теплота перегрева, выравнивается температурный градиент по сечению слитков и, как следствие этого, улучшается ряд свойств готового металла: повышается структурная, физическая и химическая однородность металла, возрастают его механические свойства и трещиноустойчивость, уменьшаются усадочные дефекты. В.И. Данилов и В.Е. Неймарк впервые положили вводить в расплав алюминия во время его заливки в форму алюминиевый порошок для измельчения кристаллического зерна в отливке. Позднее А.А. Рыжиков и А.М. Мадянов вводили порошки в расплавленные стали. В настоящее время В.А. Ефимов и С.С. Затуловский успешно развивают метод экзогенного суспензионного литья, вводя тем или иным способом при разливке жидкого металла 1—5 % порошкообразных добавок, называемых дисперсными инокуляторами.
А эндогенное суспензионное литье осуществляют путем инициирования с помощью различных технологических приемов процесса образования в объеме расплава локализованной твердой фазы (кристаллы или обломки кристаллов собственного кристаллизующегося расплава), оказывающей зародышеобразующее воздействие при затвердевании слитков и отливок. Наиболее эффективна при этом разливка эндогенных суспензий из частично затвердевающих сплавов.
Известно, что при кристаллизации металлических сплавов, особенно с широким интервалом затвердевания, в отливках образуется дендритная структура, которая при обычных способах разливки при наличии всего 20 % твердой фазы уже приводит к схватыванию расплава за счет срастания ветвей дендритов и остановке потока в каналах изложницы или литейной формы. При дальнейшей кристаллизации прочность расплава быстро увеличивается. Если расплав в процессе кристаллизации деформировать, то происходит разрушение ранее образовавшихся связей. Энергичное перемешивание частично закристаллизованного расплава позволяет сохранить свойства жидкости (текучесть) до содержания доли твердой фазы порядка 0,5 и выше. Перемешивание кристаллизующихся металлических сплавов приводит к разрушению контактов дендритов, их обламыванию, измельчению и частичному смыванию и оплавлению вторичных ветвей дендритов, в результате чего сильно измельчается первичная структура, а в некоторых случаях образуются глобулярные структуры. И чем более энергично проводится перемешивание, тем в большей степени твердо-жидкий расплав обладает свойствами жидкотекучести.
В Массачусетском технологическом институте (США) было экспериментально установлено, что при перемешивании сплава в процессе кристаллизации можно получить суспензии с весьма малой вязкостью. Так, в алюминиевом сплаве, содержащем 8,5 % Si; 3,5 % Zn; 0,5 % Mn; 0,2 % Ti; 0,1 % В, достигалось в процессе кристаллизации твердо-жидкое состояние при содержании твердой фазы, равном 40 %. Малая вязкость обусловливалась также округлой формой частиц. Твердо-жидкое состояние используется в нашей стране при отливке деталей под давлением из чугуна, стали и алюминиевых сплавов.
Устранение разрыва между требованиями современной техники к конструкционным материалам и возможностями классических сплавов достигается посредством создания и применения композиционных материалов. Под композиционным материалом понимается сочетание двух или более химически разнородных материалов с четкой границей раздела между ними. Композиционный материал обладает свойствами, которыми не обладает ни один из компонентов в отдельности. Композиционные материалы с металлической матрицей подразделяют на три основные группы; 1) упрочненные частицами; 2) армированные волокнами; 3) слоистые. Эти группы существенно различаются по своей микроструктуре. Прочность композиционного материала увеличивается линейно по мере снижения объемной доли матрицы.
Из армированных волокнами композиционных материалов наибольшее внимание привлекают алюминиевые сплавы, упрочненные волокнами из бора, углерода, нержавеющей стали и бериллия, а также титановые сплавы, армированные волокнами молибдена и бериллия. Практически все композиционные материалы являются термодинамически неравновесными системами. Взаимная диффузия и химическое взаимодействие между компонентами происходят как на стадии получения композиций, так и при их эксплуатации. Известно, что расплавленные металлы не смачивают большинство окислов. Между тем существует большой класс композиций, в которых упрочнение достигается волокнами или частицами окислов. В формировании связей в таких композициях важная роль принадлежит примесям, адсорбирующимся на поверхности раздела. Некоторые примеси могут понижать поверхностную энергию, обеспечивая благоприятные условия для смачивания. Они могут также вступать в самостоятельные химические реакции с окислами, образуя соединения, что способствует упрочнению связи между окислами и матрицей. Поскольку составляющие композиций обладают различной упругостью и пластичностью, то при их совместной работе на поверхности раздела возникает реологическое взаимодействие, в результате которого создаются радиальные и тангенциальные напряжения.
Современная металлургия располагает целым арсеналом различных технологических методов получения композиционных материалов. Эти методы включают различные виды литья, процессы порошковой металлургии, обработку давлением, напыление и осаждение, а также многие другие. Выбор технологического метода получения тогo или иного металлического композиционного материала определяется следующими факторами: видом исходных материалов матрицы и упрочнителя; возможностью введения упрочнителя в матрицу без повреждения его; созданием прочной связи на границе раздела упрочнитель—матрица и максимальной реализацией в материале свойств матрицы и упрочнителя; получения необходимого распределения упрочнителя в матрице и изготовления из него деталей; экономичностью процесса.
В последние годы достигнуты значительные успехи в получении направленно расположенных фаз при кристаллизации эвтектик типа Cu-A3; Cu-Cr; A3-Al3Ni; Fe-FeS; Ni-W; NiAl-Cr; Ni3Nb-Ni как с пластинчатым, так и с волокнистым строением фаз. Весьма перспективны литейные композиционные материалы, состоящие из жидкометаллической основы, в которую тем или иным способом замешивается значительное количество различных твердых веществ.
Важным условием получения однородных композиций является интенсивность перемешивания при вводе дисперсных частиц. Целью перемешивания при получении литейных композиций является обеспечение равномерного распределения твердых частиц в объеме расплава. Интенсивность перемешивания расплава количественно можно выразить с помощью частоты вращения металла. Минимальное число оборотов мешалки (n0), при котором обеспечивается взвесь дисперсной фазы в дисперсионной среде, определяется уравнением n0 = 0,415[(ds0,4 γs0,8 D1,9)/(d2,5 γc0,6 ηc0,2)], где ds — дисперсность твердой фазы, м; γs — плотность дисперсной твердой фазы, кг/м3; D — диаметр тигля, м; d — диаметp мешалки, м; γс — плотность дисперсионной среды, кг/м* ηс - вязкость дисперсионной среды, кг/м*с.
Авторы работы исследовали возможность введения тугоплавких упрочняющих добавок (Y2O3, ZrB2, CrB2, TiB2) в жидкие силумины. Оценку устойчивости дисперсной взвеси частиц в жидком металлическом сплаве проводили по комплексу поверхностных свойств (К):К = σ(cosθ—0,5), где К — критерий термодинамической устойчивости; σ — поверхностное натяжение сплава; θ — краевой угол смачивания сплавом упрочняющей фазы.
Система считается устойчивой при К≥0, что формально выражается неравенством θ≤60. Краевой угол смачивания жидкими бинарными сплавами системы Al-Si определяли методом лежащей капли на пластинах из тугоплавких материалов, предварительно спрессованных и спеченных в вакууме (10в-4/10в-5)*1333 Па. Окисная пленка удаляется с поверхности расплавов в вакууме начиная с температуры 860—900 °С. В связи с этим были получены краевые углы смачивания только для более высоких температур:
Композиционные материалы

Как известно, чистый алюминий не смачивает исследуемые бориды и окись иттрия вплоть до температуры 1000 °C (θ=100-115°). Растворение в алюминии кремния изменяет свойства расплава. Эвтектический силумин при указанных температурах растекается по подложкам из ZrB2 и CrB2 в течение нескольких секунд после испарения окисной пленки с поверхности капли. Борид титана смачивается хуже, растекание сплава происходит в течение 30—40 мин.
Температурный коэффициент изменения поверхностного натяжения силуминов составляет 0,14.
Приведем экспериментальные результаты по критериям термодинамической устойчивости (K):
Композиционные материалы

Таким образом, дисперсные частицы окиси иттрия, боридов циркония, хрома и титана могут быть введены в двойной сплав системы Al-Si. Опыты по получению в вакууме лигатур на основе силумина полностью подтвердили эти данные.
К настоящему времени достоверно показано, что внепечная обработка жидкого металла позволяет удовлетворить возрастающие требования, предъявляемые к качеству металлопродукции, снижению pазличных примесей в стали до минимума. Широко используется в практике работы отечественных металлургических заводов обработка металлических расплавов вакуумом, инертными газами, также активными, жидкими синтетическими шлаками, порошкообразными реагентами и модификаторами с высокой реакционной способностью. При этом в зависимости от предъявляемых к стали требований в процессе внепечной обработки стремятся:
1) довести химический состав металла до заданного с узкими пределами колебания легирующих и модифицирующих элементов; 2) получить однородный металлический расплав в ковше по химическому составу и температуре; 3) снизить концентрации в стали водорода, кислорода и азота до минимально возможного уровня; 4) провести глубокое обезуглероживание и десульфурацию металла; 5) провести глубокое раскисление металла и защитить его от воздействия атмосферы и повторного окисления при разливке.
В последние годы существенно расширилось производство качественных сталей с обработкой их в ковше жидкими синтетическими шлаками, приближающимися по химическому составу к так называемым белым электропечным безжелезистым с содержанием 50—55 % окиси кальция и 12—6% кремнезема. Это приводит к заметному снижению цены домных шлаков по сравнению с известково-глиноземистыми. Авторы данной книги еще в 1962 г. рекомендовали шире использовать для рафинирования стали синтетические шлаки с повышенным содержанием кремнезема.
Опыт работы завода "Азовсталь" показал, что эффективность обработки стали в ковшах восстановительными шлаками значительно повышается при продувке металла аргоном. К такому же выводу пришли на Белоцерковском и Енакиевском металлургических заводах. Установлено, что рафинирование в ковше порошкообразными материалами и щелочноземельными металлами позволяет повысить механические свойства, а также чистоту конструкционной и подшипниковой стали по кислороду и сере. Снижение концентрации сильно легирующих примесей позволило в свою очередь улучшить макроструктуру и повысить однородности стали.
На заводе "Днепроспецсталь" накоплен достаточно большой опыт эксплуатации промышленной установки вакуумной обработки металла в столбе шлака. При оптимальных условиях данных метод позволяет стабильно получать металл, содержащий не более 0,005% серы, 0,002% кислорода и 0,0003 % водорода. На некоторых заводах успешно эксплуатируется установка внепечного рафинирования и вакуумирования стали, позволяющая в ковшах емкостью 150-т проводить нагрев, доводку по химическому составу, вакуумирование, продувку, аргоном и перемешивание жидкого металла, поступающего из сталеплавильных агрегатов. На ряде металлургических заводов имеющиеся установки для продувки металла аргоном успешно используют для ввода в расплавленную сталь микролегирующих добавок (ванадий, ниобий, титан, алюминий, азот), образующих карбо-нитриды и способствующих измельчению зерна и дисперсионному упрочнению одновременно с повышением вязкости и сопротивления, хрупкому разрушению.
Известно, что наиболее труднорешаемыми задачами доводки металла в ковше являются стабильно глубокая десульфурация и его модифицирование. Н.П. Лякишев и А.Г. Шалимов разработали комплексную технологию рафинирования стали в ковше, включающую обработку жидким синтетическим шлаком и продувку кальцийсодержащими материалами в струе инертного газа. Модифицирование кальцием глубоко раскисленной и десульфурированной стали гарантирует высокое качество, но длительная выдержка жидкой стали в ковшах емкостью до 150 т может привести к нестабильности рафинирующего и модифицирующего эффекта. В этом направлении необходимы дальнейшие поиски рациональной технологии ввода модификаторов в кристаллизующийся металлический расплав.
Результаты многолетних исследований Б.А. Баума, Н.А. Ватолина, В.А. Куррина, Т.Н. Еланского, Г.С. Ершова свидетельствуют о том, что в процессе выплавки и внепечной обработки строение расплавленного металла претерпевает заметные изменения. Это оказывает влияние на физико-химические свойства расплава, интенсивность и глубину металлургических реакций, а в конечном итоге на качестве стали. Опыты показали, что после продувки аргрном металла в ковше его вязкость заметно увеличивается, что объясняется изменением структуры ближнего порядка в расплаве.
Интенсивное перемешивание при продувке аргоном микронеоднородного металлического расплава способствует ускорению диффузионных процессов и некоторому разрушению существующих в расплаве неравновесных комплексов интенсивно взаимодействующих частиц. При этом часть прочных внутренних связей в этих комплексах высвобождается, что приводит к росту средней энергии межчастичного взаимодействия и проявляется в повышении поверхностного натяжения расплава, возрастании энергии активации вязкого течения и, как следствие этого, в увеличении кинематической вязкости расплава. Рост средней энергии межчастичного взаимодействия и степени однородности расплава сопровождается повышением плотности и магнитной восприимчивости. Таким образом, обработка металла аргоном в ковше приводит к изменению структуры ближнего порядка металлического расплава и заметному изменению его физических свойств.
Композиционные материалы

Опыты показали, что химическая микронеоднородность стали по сере и фосфору в значительной мере определяется содержанием углерода в металле, определяющим интервал кристаллизации (рис. 103).
В.А. Ефимов и Ю.В. Кряковский экспериментально обнаружили значительную химическую микронеоднородность стали при применений легирования ванадием, ниобием, молибденом и другими сильными карбидообразующими элементами. В связи с этим заслуживают внимания исследования по изучению влияния комплексного легирования на микронеоднородность стали.
В этом направлении М.П. Брауном изучалось влияние последовательного легирования марганцем, никелем, а также молибденом, вольфрамом и ванадием в сочетании с другими элементами на дендритную структуру, микронеоднородность и механические свойства литых сталей с содержанием хрома до 3 %. В стали ЗОХЗГ наблюдалась резко выраженная столбчатая дендритная кристаллизация с преимущественным развитием осей первого и второго порядков. Дополнительное легирование молибденом в количестве 0,5 % сопровождалось значительным уменьшением зоны столбчатых кристаллов — протяженности и ширины осей. Дополнительное легирование вольфрамом понижало эффективность действия молибдена. Легирование же ванадием в количестве 0,15 %, хотя и не устраняло полностью зону столбчатых кристаллов, но значительно раздробляло дендритную структуру. Ответственными за. обнаруженный эффект являлись нитриды и карбиды ванадия, являющиеся дополнительными центрами кристаллизации и способствующие измельчению зерна.
Основным резервом повышения однородности металла, улучшения его качества является совершенствование технологии выплавки и'разливки и повышение чистоты стали. При этом большое значение имеет также изучение особенностей жидкого состояния металла и использование результатов научных исследований в металлургическом производстве. Одним из направлений применения теории жидкого состояния является выбор научно обоснованных режимов выплавки и разливки металла. Пути значительного повышения качества металла и увеличения выхода годного заключаются в тепловом, временном, магнитном воздействии на жидкий металл. С учетом известных связей между свойствами металла в жидком и твердом состояниях можно добиться обработкой расплава получения физических и структурных характеристик, обеспечивающих повышенные служебные свойства твердого металла.
В работах Б.А. Баума, Г.А. Хасина, Г.С. Ершова установлена связь между относительным удлинением, сужением и ударной вязкостью твердого металла и кинематической вязкостью расплава: более высоким значениям вязкости отвечают повышенные пластические свойства. Увеличение вязкости достигается температурно-временной обработкой расплава, заключающейся в том, что металлическая ванна перегревается на 200-300 К выше температуры ликвидуса и 10—15 мин выдерживается при данной температуре. При охлаждении температурная зависимость вязкости расплава оказывается выше политермы металла, не подвергнутого термовременной обработке. На Златоустовском металлургическом заводе термовременная обработка жидких сталей ЗОХГСА, 10Х23Н18 Позволила увеличить выход годного на 5-7 %.
Известно, что в жидких металлах и сплавах сохраняется ближний порядок в расположении атомов, характерный для твердых тел вблизи температуры плавления. Под ближним порядком понимают упаковку атомов в одной или нескольких координационных сферах, характеризующуюся телом атомов, их взаимным расположением — геометрией и межатомным расстоянием. Н.А. Ватолин и Э.А. Пастухов в результате дифракционных исследований установили весьма несущественное различие в таких структурных параметрах, как межатомное расстояние и число ближайших соседей (координационное число) в жидких и твердых металлах вблизи температуры их плавления.
В ряде работ Г.А. Хасина, Г.В. Тягунова улучшение свойств металла после его термовременной обработки в жидком состоянии объясняется с позиций теории их микроненоднородности. Известно, что применение чистой однородной шихты, полученной прямым восстановлением железа, перегрев металлического расплава, продувка инертным газом повышают однородность расплава, что улучшает свойства готового твердого металла. В этом плане необходимо более тщательно определить, какие факторы — память о структуре шихты или ее химическая чистота — определяют свойства расплава. В связи с различием потенциалов взаимодействия между разнородными и однородными атомами ближний порядок, формируемый вокруг атома примеси, будет отличаться от ближайшего порядка матрицы. Отсюда неоднородность структуры ближнего порядка будет характеризовать микронеоднородность расплава.