Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
На развитие микронеоднородности металлов и сплавов превалирующее влияние оказывает скорость их кристаллизации и химический состав. В общем виде зависимость степени неоднородности металла от скорости кристаллизации была установлена А.А. Бочваром (рис. 92).
Получение однородных металлических слитков является основой технологии производства однородной стали. Исследованию кинетики затвердевания стальных обычных слитков посвящены работы Б.Б. Гуляева, В.А. Ефимова, а исследованию слитков непрерывной разливки стали - работы А.И. Манохина.
Известно, что в формирующемся, стальном слитке существуют зоны жидкого, жидко-твердого, твердо-жидкого и полностью затвердевшего металла. А.А. Бочвар и В.И. Добаткин впервые ввели понятие эффективного интервала кристаллизации, когда осуществляется переход от жидко-твердого состояния к твердо-жидкому. Переход металла из жидкого состояния в твердое происходит в двухфазной зоне, состоящей из осей кристаллитов (твердого каркаса) и заключенной между ними жидкости. Образование определенной зеренной структуры и развитие химической неоднородности обусловлены процессами формирования твердой фазы, протекающими внутри этой зоны. Протяженность двухфазной зоны и продолжительность ее существования оказывают значительное влияние на кристаллическую структуру металла. Большей протяженности двухфазной зоны соответствует менее развитая зона столбчатых кристаллов.
Развивающиеся в двухфазной зоне дендриты оказывают сопротивление поступлению жидкого металла в зону кристаллизации, необходимого для компенсации усадки.
При переходе металлов и сплавов из жидкого в твердое состояние происходит снижение растворимости примесей и возникает химическая неоднородность в слитке или отливке. Явление ликвации было впервые обнаружено выдающимися русскими металлургами А.С. Лавровым и Н.В. Калакуцким в 1866. г. и с тех пор находится в центре внимания ученых и производственников, занимающихся вопросами производства сталей и сплавов. В последние годы для более глубокого изучения процессов формирования структуры и свойств литых сталей и сплавов привлекаются теплофизические и радиоактивные методы исследования в области гидродинамики и тепломассопереноса. Здесь прежде всего следует отметить работы В.А. Ефимова и ИЛ. Повха.
Получение стальных слитков и отливок с однородным химическим составом и равномерным распределением свойств по всему сечению является сложной задачей при производстве стали. Наиболее жесткие требования по однородности свойств предъявляются к слиткам и отливкам из конструкционных сталей, применяемых в судостроении, энергетике, химической и автомобильной промышленности. Неоднородность металла по химическому составу зависит от различия его физических свойств в твердом и жидком состояниях.
Для эффективного управления свойствами внутренних объемов слитка или отливки необходимо учитывать процессы, происходящие в микрообъемах на границе затвердевания при переходе металла из жидкого состояния в твердое. Естественно, что на эти процессы, влияют состав металлического сплава, технология плавки и раскисления, скорость и температура разливки, характер теплоотвода, вторичное окисление и другие факторы.
При затвердевании слитков или отливок, когда происходит интенсивный теплоотвод, одновременно существуют три зоны: затвердевшего металла, переходная, в которой металл находится в двухфазном состоянии, и жидкого металла. При этом ширина переходной зоны при прочих равных условиях зависит от интервала кристаллизации сплава и угла наклона температурного градиента в жидкой стали. Двухфазная зона состоит из смеси затвердевших кристаллов и жидкой фазы. В интервале температур ликвидус—солидус наблюдается зарождение и рост кристаллов. При этом на стороне, соседней с твердой фазой, происходит взаимное схватывание и разрастание кристаллов (металл перестает течь), образуется зона твердо-жидкого состояния металла, а граница его с затвердевшей частью называется изосолидусом. На противоположной стороне, обращенной к свободному расплаву, в жидком металле имеются кристаллики, которые могут свободно перемещаться в зоне жидко-твердого состояния. Граница этой зоны с жидким металлом называется изоликвидусом, а граница между твердо-жидкой и жидко-твердой зонами представляет собой границу выливаемости. Согласно исследованиям В.А. Ефимова, в зоне жидко-твердого состояния преобладают силы веса и гидродинамического перемещения расплава, а в твердо-жидкой - силы смачивания и капиллярного перемещения жидкой фазы.
Процесс формирования зональной неоднородности в слитке или отливке определяется характером температурной кривой охлаждения, протяженностью интервала кристаллизации сплава и особенностями перемещения двухфазной зоны.
При затвердевании стали с большой скоростью происходит бездиффузионная кристаллизация металла и ликвационные прослойки на границе затвердевания не образуются. Указанная скорость затвердевания обеспечивается наличием температурного градиента в двухфазной области, равного не менее 2000 С/м. Перемещающиеся под действием конвективных потоков мелкие чистые по примесям индивидуальные кристаллики из небольшой зоны двухфазного состояния в донную слитка остаются в вязкой зоне придонного объема, обеспечивая получение объема относительно чистого металла в виде зоны отрицательной ликвации. Чистота этих кристалликов связана со смывающим действием ликватов с их поверхности еще горячим и быстро движущимся турбулентным потоком жидкой стали.
Как показали исследования А.Л. Рыжикова, В.А. Ефимова, С.С. Затуловского, одним из эффективных методов воздействия на процесс кристаллизации является введение в металлический расплав порошкообразных микрохолодильников. Снятие перегреву и интенсификация процесса затвердевания стали при этом достигаются путем введения при разливке в струю жидкой стали железного порошка марки ПЖ-2К. На основании экспериментальных данных, полученных путем измерения температурных полей в слитках массой 8 т стали 20Л, установлено, что добавка в жидкую сталь дисперсных частиц сопровождается снижением перегрева жидкой стали на 30—40 °C и увеличением скорости затвердевания (до 25 %). Инокулирующее воздействие частиц железного порошка приводит к интенсификации процесса затвердевания как в стационарной изложнице, так и в кристаллизаторе машин непрерывной разливки. Введение железного порошка обусловливает снижение температурного градиента в интервале кристаллизации стали в 1,5-2 раза и более быстрое его выравнивание по сечению слитка.
Применение этих методов позволило существенно повысить однородность и дисперсность дендритной структуры, уменьшить протяженность и ширину зоны развития внецентренной и осевой химической неоднородности, уменьшить ликвацию и содержание газов (рис. 93). Установлено также повышение пластических характеристик металла, разлитого с присадками порошков, на 30—50 %. Введение железного порошка при непрерывной разливке стали способствует повышению скорости вытягивания на 20-40 %, устранению осевой усадочной рыхлости и повышению трещиноустойчивости слябов.
Авторами данной книги исследовалась возможность ускорения нарастания твердой корочки в металлических отливках за счет ввода микрохолодильников. С этой целью были изучены тепловые особенности процесса затвердевания сталей марок 25ХГСА и 30ХГСА, выплавленных в индукционной печи с кислой футеровкой емкостью 600 кг, при введении в них микрохолодильников в виде железного порошка ПЖ-3М. Для реализации максимально сопоставимых условий четыре одинаковых плоских слитка массой 100 кг или два цилиндрических слитка по 200 кг заливали одновременно. В каждом слитке на 1/3 его высоты от низа устанавливали по три вольфрамрениевых термопары. Горячие спаи термопар, покрытые специальной огеупорной краской на основе окиси алюминия, располагали на расстояниях 3, 40 и 75 мм от поверхности слитка. Запись температуры отливок в разных точках осуществлялась автоматическим электронным многоточечным потенциометром ПС-1-10 с точностью до ±8 °С. Температуру жидкой стали перед заливкой измеряли термопарой ПР 30/6 с помощью потенциометра ПП-63М с точностью ± 5 °C. Один слиток являлся контрольным, а в остальные вводили контролируемое по массе количество микрохолодильников от 0,5 до 3,0 %.
Опыты показали, что перепад температур по сечению слитка с увеличением количества вводимых микрохолодильников вначале уменьшается [до 1,0 % (по массе)], а затем плавно возрастает (рис. 94). Это объясняется тем обстоятельством, что при вводе небольшого количества микрохолодильников [до 1,0 % (по массе)] последние успевают полностью расплавиться за счет теплоты перегрева в объеме жидкого металла и при кристаллизации не оказывают никакого влияния на тепловую сторону процесса затвердевания слитка. В отличие от этого привведении 2,0 и 3,0 % (по массе) микрохолодильников последние не успевают расплавиться полностью к моменту начала затвердевания жидкой стали, вследствие чего скрытая теплота кристаллизации частично расходуется на их нагрев и плавление. При этом количество тепла, выделяющееся в единице объема стали с микрохолодильниками при ее кристаллизации, уменьшается, что влияет на временное кажущееся изменение коэффициента теплоаккумулирующей способности металла и, как следствие, на снижение температуры поверхности слитка.
Тепловое действие микрохолодильников более существенно в начале процесса затвердевания, чем в конце его. Вместе с тем известно, что при неизменном температурном интервале кристаллизации перепад температуры по сечению слитка (отливки) определяет ширину твердо-жидкой зоны и, следовательно, либо объемный, либо последовательный характер затвердевания. Таким образом, учитывая изменение перепада температур по телу слитка, можно заключить, что полученные нами результаты свидетельствуют о возможном изменении характера затвердевания как в сторону объемной, так и последовательной кристаллизации в зависимости от количества присаживаемых микрохолодильников. Нами исследовано также влияние присадок микрохолодильников на скорость нарастания твердой корочки методом вылавливания жидкого остатка. При этом жидкий металл из ковша заливали в течение 15—20 с в полость формы через специальную вихревую литниковую систему. Микрохолодильники в виде железного порошка ПЖ-ЗМ фракции 0,05—0,20 мм вводили во вращающийся поток металла непрерывно. В момент окончания заполнения всей полости формы, имеющей диаметр 120 мм и высоту 240 мм, заливка жидкого металла и подача микрохолодильников прекращались, после чего начиналось выливание незатвердевшей стали через специльное отверстие диаметром 20 мм в донной части отливки. Продолжительность подъема уровня металла (время заливки) и опускания его при выливании (12-24 с) фиксировали с точностью 0,1 с.
Изменение толщины затвердевшего слоя (δ, мм) в зависимости от времени контакта металла с формой (т, с) определяли замером толщины стенок при изменении расстояния от донной части. Слитки заливали при температуре жидкой стали 1580°С без микрохолодильников и с присадкой последних в разном количестве от 0,5 до 3,0 % (по массе). Опыты показали (рис. 95), что ввод микрохолодильников в количестве 2,0 и 3,0 % (по массе) приводит к резкому увеличению толщины затвердевшего слоя в течение одного и того же промежутка времени по сравнению с теми результатами, которые наблюдались в отливках, полученных без микрохолодильников или при присадке их в количестве 0,5 % (по массе). Уменьшение толщины затвердевшего слоя с течением времени для отливок без микрохолодильников или с небольшими их присадками [до 0,5 % (по массе)] объясняется расплавлением затвердевшей корочки за счет теплоты перегрева заливаемой стали.
Ввод микрохолодильников эффективно влияет на снижение температуры жидкой стали, что способствует увеличению скорости нарастания твердой фазы с поверхности. Кроме того, микрохолодильники, находящиеся вблизи фронта кристаллизации, до момента своего расплавления интенсивно поглощают тепло. Это дополнительно ускоряет процесс нарастания твердой корочки именно в начальном периоде, пока перед фронтом кристаллизации в жидкости имеются не полностью расплавившиеся микрохолодильники.
Иногда для снижения перегрева расплава при заливке в ковш или изложницу вводят кусочки твердого металла и сплава, порошок или гранулы. В результате структура слитка получается однородной, мелкозернистой. На этом принципе основан один из способов управления процессом кристаллизации.
Влияние на кристаллизацию обусловливается действием активных примесей, которые освобождаются при расплавлении затравки и данном перегреве, временем выдержки расплава перед заливкой, В течении которого они не успевают потерять свою активность, создавая локальные концентрационные переохлаждения. Частицы затравки, не успевшие расплавиться, в свою очередь служат основой для роста кристаллов.
Большое значение при выборе материала затравок для ускорения кристаллизации и управления этим процессом имеет принцип ориентационного и размерного соответствия. В соответствии с этим принципом возникающая на поверхности кристалла кристаллическая фаза, отличающаяся от подкладки типом решетки, ее параметрами и сортами атомов, составляющих ее, сопрягается с подкладкой той кристаллической плоскостью, в которой расположение атомов наиболее соответствует геометрическому расположению аналогичных атомов в грани кристалл—подкладка. Вероятность реализации такого подобия ориентировки образующихся с исходными фаз тем выше, чем меньше различие межатомных расстояний в сопрягающихся плоскостях. Кристаллизация стали в больших изложницах таким образом может быть изменена добавкой искусственных зародышей.
Вводимые искусственные зародыши должны обладать той же самой кристаллографической структурой и близкими параметрами решетки, что и жидкий металл, в который их вводят, при температуре затвердевания. В этом случае возросшее число зародышей способствует измельчению зерен, приводит к более однородному распределению включений и снижает как пористость, так и сегрегацию, причем эффективность воздействия тем выше, чем меньше размер частиц порошка.
Экспериментально установлено, что применение затравок со структурой о.ц.к. решетки (феррохром, ферромарганец) изменяет литую структуру хромистой нержавеющей стали с 27 % (по массе) Cr, имеющей также о.ц.к. структуру. В то же время изменить литую структуру нержавеющей аустенитной стали 1Х18Н9Т, имеющей о.ц.к. структуру, этими же присадками не удалось.
Надежность управления кристаллизацией слитка (отливки) путем введения различных затравок зависит от температуры металла, от величины перегрева, строения самого металла и вводимых затравок.
Для получения литой стали с высокой однородностью необходимо стремиться к тому, чтобы процесс затвердевания стали характеризовался минимальным температурным градиентом кристаллизации и максимальной скоростью объемной кристаллизации.
Наиболее эффективным способом воздействия на жидкий металл в этом отношении является присадка металлических порошков в процессе разливки стали. Введение микрохолодильников в зависимости от фракции и количества их создает благоприятные условия для локального возникновения центров кристаллизации. После расплавления металлического порошка происходит местное понижение температуры расплава, что создает значительный запас свободной энергии, которая впоследствии используется на образование и дальнейший рост центров кристаллизации.
Впервые применение микрохолодильников с целью регулирования процесса кристаллизации жидких металлов было рекомендовано А.А. Рыжиковым. В дальнейшем этим вопросом занимались его ученики: А.М. Мадянов, И.В. Гаврилин, М.А. Старосельский. В настоящее время весьма плодотворно вопросами практического использования суспензионной технологии при производтве стальных слитков и отливок занимаются А.М. Манохин, В.Е. Неймарк, В.А. Ефимов, С.С. Затуловский. Металлургам хорошо известны проблемы неоднородности состава и свойств крупных стальных отливок, перспектива метода, позволявшего сделать практически одинаковыми условия кристаллизации во всем объеме крупных слитков и тем самым значительно уменьшить образования макро- и микронеоднородностей, рыхлости и других дефектов, очевидна.
Металл с введенными микрохолодильниками (или суспензионный металл) характеризуется переохлажденным состоянием по всему объему затвердевающего слитка, поэтому все возникшие центры кристаллизации в начальный период затвердевания, находясь в переохлажденной зоне, приобретают способность к росту. Следствием такого процесса является структура стального слитка, весьма отличающаяся от структуры обычного слитка.
Согласно данным работы, кристаллическое строение слитка, отлитого с введением микрохолодильников, не имеет трех зон, характерных для обычных слитков, а представлено однотипной структурой, состоящей из равноосных первичных зерен с постоянным увеличением в размерах от наружной поверхности до центральной зоны слитка.
При затвердевании металла с микрохолодильниками различают два фронта кристаллизации: внешний, продвигающийся от внешней поверхности к оси слитка, и внутренний, в котором происходит нарастание твердой фазы на поверхности кристаллов, находящихся в переохлажденном жидком расплаве. Чем глубже переохлаждение расплава, тем больше образуется центров кристаллизации, равномерно распределенных в объеме сплава, тем больше скорость роста зерен, тем меньше время существования двухфазного состояния расплава, тем сильнее измельчается первичное зерно. Микрохолодильники не только снимают перегрев, но и переохлаждают расплав — в этом их отличие от модификаторов.
В работе показано, что необходимым и достаточным условием для измельчения структуры стали при вводе микрохолодильников является выполнение правил Данилова-Неймарка, согласно которым для измельчения структуры необходимо, чтобы введенные микрохолодильники плавились и их плавление должно заканчиваться в тот момент, когда прилагающая масса металла охладится до температуры Ликвидуса.
На основе этого был разработан способ расчета оптимального радиуса микрохолодильников в предположении, что именно начальный радиус микрохолодильников определяет скорость их расплавления. Указанный способ расчета, естественно, не может претендовать на большую точность, так как он основан на составлении уравнения временного баланса: τпл = τзал + τохл, где τпл - время полного расплавления микрохолодильника; τзал - время прохождения одного микрохолодильника через литниковую систему; τохл - время охлаждения отливки до температуры ликвидуса.
Величину τохл в приведенном уравнении принимают постоянной, тогда как в реальных условиях она различна в разных точках по сечению отливки. Если принять величину τохл равной времени охлаждения термического центра отливки, то расчет даст завышенные значения размера радиуса микрохолодильников и в поверхностных слоях слитка (отливки) могут остаться нерасплавившиеся микрохолодильники. Если же расчетная величина τохл будет принята меньшей, чем τохл центра отливки, то эффект измельчения структуры будет неполным.
Неустойчивость эффекта измельчения первичной структуры стали при устойчивом тепловом эффекте от ввода микрохолодильников объясняется В.И. Даниловым тем обстоятельством, что при вводе микрохолодильников ("затравок" - по терминологии Данилова) центрами кристаллизации могут быть только более или менее крупные остатки нерасплавившихся полностью микрохолодильников или же активизированные частицы примесей, освобождаемых из массы микрохолодильников при их расплавлении. При этом даже небольшая выдержка при температуре, хотя бы немного превышающей температуру начала кристаллизации, приводит к полному раздроблению остатков микрохолодильников на отдельные блоки (или кластеры) с прослойками разупорядоченной зоны между ними.
Учитывая положительное теплофизическое воздействие порошкообразных микрохолодильников на кристаллизующуюся сталь, нами было предложено совместить действие микрохолодильников с одновременным легированием стали, например титаном. Понижение температуры расплава за счет присадок железного порошка легируемой стали положительно влияет на полноту реакции между титаном и растворенным в стали азотом.
Известно, что характер формирующейся структуры слитка или отливки в значительной степени зависит от процесса зарождения кристаллов и скорости их роста. В условиях самопроизвольного возникновения кристаллов скорость их зарождения зависит от работы образования зародышей, способных к дальнейшему росту. Увеличение количества центров кристаллизации можно, получить искусственно введением в жидкую сталь твердых частиц легирующих элементов или модификаторов.
А.И. Манохин исследовал влияние добавок порошкообразных ферротитана, феррованадия, ферробора, феррониобия и силиколантана на структурообразование в непрерывном слитке. Опыты показали, что введение титана, ниобия и лантана в количестве 0,03-0,10 % (по массе) в жидкую сталь сопровождается измельчением зерна во всех структурных зонах слитка, хотя и не в одинаковой степени. Присадки ниобия и лантана в количестве 0,1 % (по массе) уменьшали размеры зерна на 20-35 %, в то время как введение в расплав 0,1 % Ti приводило к уменьшению размера зерна в 2-3 раза. Причина отмеченного влияния легирующих элементов или модификаторов связана с их различной способностью к образованию тугоплавких соединений в объеме жидкого металла в результате химической реакции с азотом, углеродом и другими растворенными примесями.
Большое влияние на качество стали оказывает способ введения порошкообразных легирующих материалов в металлический расплав. А.И. Манохиным разработан оригинальный и весьма перспективный способ ввода ферромагнитных порошков в струю разливаемого металла, основанный на использовании электрического тока, пропускаемого по струе расплава, вытекающей из промежуточного ковша в кристаллизатор. Способ гарантирует равномерное распределение порошков во всем объеме жидкой фазы.
Результаты исследований на слитках, полученных методом непрерывной разливки, эффекта от введения порошкообразных легирующих в жидкую сталь совпадают с такими данными по легированию жидкого металла, совмещенному с присадками микрохолодильников в виде железного порошка. При этом микрохолодильники снимают перегрев, а легирующие элементы являются активными центрами зарождения кристаллов. В результате этого резко уменьшается протяженность зоны столбчатых кристаллов, сокращается развитие центральной пористости и ликвации.
Б.И. Медовар разработал процесс легирования порошкообразными материалами или спутниками-электродами из сплава соответствующего химического состава в течейие электрошлакового переплава. В качестве расходуемого электрода может применяться в таком процессе низколегированная мартеновская или конвертерная сталь. Конечной продукцией плавки является легированный высококачественный металл. Экономическая эффективность данного метода легирования очевидна по сравнению с использованием для электрошлакового переплава легированных электропечных сталей.
В работе показано, что при суспензионном легировании использование композитных присадок более эффективно, чем однородного порошка. Композитные добавки состоят из двух или более элементов, которые можно разделить на активные и стабилизирующие. Активные составляющие выполняют в первую очередь функции образования устойчивых тугоплавких соединений в обрабатываемой стали (вольфрам, титан, молибден, марганец, хром, азот) и, кроме того, их используют для раскисления металла (магний, кальций, алюминий, титан). Стабилизирующие составляющие имеют, как правило, состав, близкий к составу обрабатываемой стали, и выполняют функции понижения общего теплосодержания жидкой стали и стабилизируют эффект ввода активных составляющих.
Размеры порошков колеблются от 0,3 до 1,5 мм. Активных составляющих присаживали в количестве 0,4 % от массы жидкой стали, а железного порошка 0,6 %. Легирование жидких сталей ванадием, титаном, хромом, молибденом, марганцем в виде порошков с одновременным охлаждением их стабилизирующими твердыми присадками (порошок данной марки стали или железный порошок) сопровождалось повышением однородности готового металла, измельчением его кристаллической структуры с одновременным ростом прочностных и пластических характеристик.
Увеличение масштабов производства металлических порошков путем распыления металлических расплавов позволит шире использовать в качестве металлургии процессы одновременного легирования и суспензионного охлаждения кристаллизующихся сталей со значительным повышением степени их изотропности.
Авторы данной книги исследовали изменение размеров первичных кристаллов литой стали 25ХГСА при использовании различных присадок в виде микрохолодильников. При этом изучена роль и эндогенных включений образующихся при взаимодействии таких легирующих присадок, как титан и цирконий, растворением в жидкой стали азотом. Опыты показали, что действие микрохолодильников в значительной степени зависит от их количества, размеров, условий заливки и непостоянно по сечению слитков (рис. 96). Наиболее эффективными оказались способы
легирования титаном (0,10-0,20 %) жидкой стали в ковше, предварительно легированной азотом перед выпуском плавки в количестве 0,02-0,03 %. Несколько меже эффективными с точки зрения структуры и свойств стали оказались методы ее легирования циркония в ковше в количестве 0,1 %, хотя сталь перед выпуском тоже легировали азотом в количестве 0,02 % (рис. 97).
Авторы данной книги провели специальное исследование по изучению влияния кислорода на процесс модифицирования. Это вызвано тем, что кислород является сильнейшим демодификатором первого рода. Кроме того, постоянное поступление кислорода в расплав неизбежно при проведении плавок в атмосфере воздуха. Нами наблюдалось на металлографических шлифах разложение нитридов, вызванное воздействием растворенного в стали кислорода.
Влияние кислорода на процесс демодифицирования стали 25ХГСА исследовали путем последовательно возрастающих добавок химически чистой окиси железа в предварительно модифицированный нитридами титана расплав с отбором проб из него через определенные промежутки времени. Исследование макроструктурных проб, взятых после ввода определенных количеств окиси железа, подтвердило укрупнение зерна в результате добавок кислорода.
Из рис. 98. видно, что с ростом количества вводимой окиси железа наблюдается сначала медленный (до 1 % окиси железа), а затем весьма быстрый рост размеров, дендритов в стали, причем при вводе 2 % окиси железа структура стали была значительно грубее, чем даже в немодифицированном металле. Следовательно, при вводе больших количеств кислорода подавляются и разрушаются не только центры кристаллизации, образованные при модифицировании, но и большинство случайных центров кристаллизации, имеющихся в немодифицированной стали. Как видно из рис. 98, столь резкий эффект демодифицирования проявляется лишь при вводе значительного количества кислорода (при присадках примерно 2 % закиси железа), которое можно назвать критическим.
Существование критического количества демодификатора (в данном случае кислорода) объясняется, вероятно, тем обстоятельством, что при вводе окиси железа в предварительно раскисленную алюминием (0,1 %) и модифицированную нитридами титана (0,1 % Ti) сталь Первые порции кислорода расходуются на окисление алюминия и титана (в том числе и в нитридах). При этом почти весь вводимый кислород связывается в окислы Al2O3 и TiO2, а свободный кислород в расплаве практически отсутствует. Таким образом, при небольших добавках окиси железа демодифицирующий эффект кислорода является косвенным и проявляется через снижение концентраций алюминия и титана в металлическом расплаве и разрушение нитридов вследствие более высокого сродства кислорода к алюминию и титану по сравнению с азотом.
После того как содержащиеся в расплаве раскислители (алюминий, титан) почти полностью окислятся, появляется растворенный кислород, окончательно блокирующий оставшиеся центры, не поддающиеся окислению. При этом наблюдается скачок в размерах зерна в стали (рис. 98).
На размер эндогенных включений, образующихся в объеме жидкой стали, легированной алюминием, титаном, цирконием и азотом, исключительно важное влияние оказывает скорость охлаждения металлических расплавов. Это хорошо видно из рис. 99, построенного по результатам нашего исследования.
Эндогенные включения, образующиеся при кристаллизации сталей, легированных титаном, цирконием и азотом, в значительной степени влияют на механические свойства готового металла. Отмеченное обстоятельство иллюстрируется данными, приведенными в табл. 19, составленной на основании наших экспериментальных данных.
Предварительное легирование жидкой стали азотом в количестве 0,02-0,03 % перед присадкой титана и циркония препятствует образованию сульфидов титана и циркония, располагающихся в межкристаллитных сочленениях закристаллизовавшегося металла и существенно снижающих его механические свойства.
При легировании азотом, а потом титаном стали значительно снижается в ней количество частиц сульфидов титана. Уравнения регрессии до 1 % (объемн.) нитридов титана (Qtin) и индекс загрязненности стали сульфидами титана (ITiS) записываются в виде
QTiN = [-10 + 168(Ti,%) + 792(N,%) - 250(S,%)] * 10в-3;
ITiS = [-0,112 + 3,58 (Ti, %) - 46,4(N, %) + 24,7 (S, %) ] * 10в-3.
ITiS = [-0,112 + 3,58 (Ti, %) - 46,4(N, %) + 24,7 (S, %) ] * 10в-3.
В табл. 20 приведены данные авторов книги по влиянию легирования стали 25Л азотом и титаном на механические свойства готового металла.
Согласно данным работы, эффективность легирования статей титаном и азотом или цирконием и азотом во многом зависит от концентрации в жидком металле алюминия и кислорода. Иными словами, технология раскисления металлической ванны играет решающую роль и при разработке оптимальных вариантов легирования сталей и сплавов.
Макроструктура литой стали 25ХГСА разных вариантов модифицирования представлена на рис. 100, из которого видно весьма значительное влияние процесса легирования азотом и нитридообразующими элементами на характер кристаллизации металла и размеры первичного зерна.
Вопросы, касающиеся механизма нитридного и карбонитридного упрочнения сталей, рассмотрены в фундаментальных исследованиях М.И. Гольдштейна.
Метод легирования порошкообразными материалами связан с методом суспензионного получения литых легированных сталей. Наиболее интенсивно в этом направлении проводятся работы в Институте проблем литья АН Украины под руководством акад. Ефимова В.А. Различают экзогенную и эндогенную суспензии. Последняя получается при литье сплавов в интервале ликвидус - солидус. Влияние экзогенной суспензии на очистку сталей от газов путем неоднократного подмораживания металла в процессе плавки стали было исследовано В.Е. Неймарком. При этом обнаружено значительное снижение концентрации газов в легированных сталях и повышение механических свойств последних.
А.И. Манохин и В.Е. Неймарк для получения однородной стали 17ГС предложили при непрерывной разливке комплексно легировать ее ванадием (0,02-0,04 %), бором (0,002-0,005 %) и титаном (0,02-0,04 %), которые вводили совместно с раздробленной стальной стружкой этой же марки стали.
Большие резервы по улучшению структуры металла, повышению технологических и механических его свойств имеет метод легирования стали непосредственно в слитке или форме. Жидкую сталь разливают при этом через специальную центробежную воронку, обеспечивающую закручивание металлической струи, в которую вводят от 1 до 5 % дроби и порошка из легирующих элементов и сплава того же состава, что и разливаемый металл. Вводимые добавки приводят к полному исчезновению или значительному сокращению зоны столбчатых кристаллов по всему сечению слитков или отливок в зависимости от размера последних. Значительно измельчаются зерна и повышается изотропность структуры. Полученные эффекты объяснены изменением характера процесса кристаллизации объемов расплава за счет теплофизического и инокулирующего воздействия вводимых добавок. Отрицательным моментом таких экзогенных присадок является то обстоятельство, что с ними вводится в сталь, хотя и незначительное количество, неметаллических включений, которые не успевают всплывать из объема металлического расплава. Механические свойства сталей, легированных по такой технологии, повышаются. В основном это относится к пластическим характеристикам и ударной вязкости. В табл. 21, приведены механические свойства стали 16ГДНМ, разлитой с добавками железного порошка, дроби из стали 35Л и 15 % ферросилиция.
Авторы данной книги экспериментально установили, что наиболее благоприятное воздействие на структуру среднеуглеродистых сталей оказывает способ введения в них при разливке титана или циркония в количестве 0,10-0,15 % совместно с порошком этих же сталей (2-4%). Перед вводом легирующих металл насыщался азотом в количестве 0,025-0,035 %. Это обеспечивало мелкозернистую структуру и повышение прочностных характеристик на 15-25 %, а пластических - на 10-15%.
В итоге можно отметить следующее. Теория и практика металлургии показывают, что температурные режимы выплавки сталей и сплавов в процессе их легирования являются наиболее важным звеном в технологической схеме их производства, оказывающим влияние на микронеоднородность металла. Полученные авторами данной книги результаты созвучны с результатами работы, где на примере сплава Н36 изучили связь между исходным состоянием расплава перед кристаллизацией и структурой литого металла. Изменение состояния металла расплава, характеризуемого структурой ближнего порядка и зависящими от нее свойствами, достигалось нагревом его до различных температур. Контроль за состоянием расплава осуществляли посредством изменения его кинематической вязкости. С изменением температуры вязкость жидкого сплава изменялась очень быстро и устанавливалась на уровне постоянных значений в течение 2-5 мин.
После кристаллизации был проведен металлографический, анализ образцов, измерен период кристаллической решетки и методами рентгеновской топографии определены характеристики субструктуры: линейные размеры субзерен и углы их разориентации.
Вследствие того, что вязкость является структурно-чувствительным свойством, наблюдаемые перед кристаллизацией различия ее значений у отдельных образцов исследуемого сплава Н36 свидетельствовали об определенном различии в их строении. Иными словами, структуры ближнего порядка расплавов отдельных образцов перед кристаллизацией были разными. Все исследованные образцы, полученные из расплавов с разным строением, кристаллизовались в строго одинаковых условиях теплоотвода, что позволило провести достаточно корректный анализ влияния температуры нагрева расплава на структуру затвердевшего металла.
Известно, что механизм процесса кристаллизации и определяемое им строение, а также свойства формирующейся твердой фазы в определенной мере зависят от структуры ближнего порядка расплава. При неизменном составе расплава его структура ближнего порядка определяется температурой нагрева: рост или снижение температуры сопровождаются изменениями межатомных расстояний и координации атомов. Указанные изменения нередко требуют для своего завершения довольно длительных промежутков времени. Это обстоятельство лежит в основе регулирования свойств твердого металла за счет формирования расплава соответствующей структуры.
Авторы работы исследовали взаимосвязь между кристаллической структурой сплава Fe-Co и условиями обработки расплава. Вязкость расплава является одним из наиболее структурно-чувствительных свойств жидкости. При этом изменение структуры ближнего порядка расплава достаточно четко проявляются в изменении его кинематической вязкости.
На политерме вязкости исследованного железокобальтового расплава имеется аномальный участок при температуре около 1650 °С: с повышением температуры расплава коэффициент вязкости несколько повышается. Возникновение аномалии связано с происходящими при этих температурах изменениями структуры ближнего порядка расплава.
Опыты показали, что металлические образцы, нагретые в жидком состоянии до относительно низких температур, характеризуются довольно значительной микронеоднородностью. Можно полагать, что появление в твердой фазе субструктурных составляющих, отличающихся по размеру и сильно дезориентированных, является следствием микронеоднородности строения жидкости.
Субструктура металлических образцов, нагретых в жидком состоянии до максимально высоких температур, характеризуется однородными по размеру составляющими и меньшим углом дезориентации по сравнению с образцами, нагретыми в жидком состоянии до очень низких температур.
Пo результатам рантгеновской топографии был определен средний угол разориентировки субструктурных составляющих по зерну S в зависимости от температуры нагрева расплава t:
С увеличением скорости охлаждения расплава субструктура металла измельчается, угол разориентировки увеличивается.
Увеличение температуры нагрева расплава выше температур структурных перестроек оказывает положительное влияние на формирование в нем более совершенной кристаллической структуры. Таким образом, совершенство кристаллического строения твердой фазы зависит от структуры жидкости. Сравнительно слабо перегретый (над линией ликвидуса) расплав весьма микронеоднороден, что приводит в твердом состоянии к появлению структуры, характеризующейся мелкими неоднородными по величине субструктурными составляющими со значительным углом дезориентации. Если расплав перегреть сильнее, он становится более однородным по составу, расположение атомов в нем статистически перемешано. Медленное охлаждение такого перегретого металла до температуры 1500 °C позволяет сохранить однородность в структуре расплава перед кристаллизацией, а это в свою очередь приводит к формированию более совершенной кристаллической структуры, характеризующейся большей однородностью субструктурных составляющих и меньшим углом их разориентации (а следовательно, и меньшей плотностью дислокаций).
Металлографическое исследование показало, что все образцы после затвердевания имели дендритно-ячеистую крупнозернистую структуру. Изучение субструктуры показало, что образцы, отличающиеся температурной обработкой расплава, имели разные характеристики субструктуры. Наиболее совершенную и однородную структуру имели образцы, нагреваемые в жидком состоянии до максимальной температуры, равной 1800 °С. Структура образцов после относительно слабого перегрева над линией ликвидуса характеризовалась довольно большим числом мелких субзерен и даже анизотропией разориентации.
В процессе кристаллизации сплава Н36 происходила прямая ликвация никеля: его содержание в центре дендритной ячейки было на 3-4 % ниже, чем по ее границам. Причем установлено, что степень дендритной ликвации так же, как и характер субструктуры, зависит от состояния расплава перед затвердеванием. Слабо нагретым образцам, которые после кристаллизации характеризовались большей физической микронеоднородностью, соответствовала максимальная величина дендритной ликвации. С повышением температуры нагрева расплава физическая микронеоднородность твердой фазы существенно уменьшалась, распределение никеля по сечению ячейки становилось более равномерным. При этом период кристаллической решетки исследуемого сплава увеличивался. Прямым следствием такого перераспределения никеля и формирования соответствующей субструктуры было изменение служебной характеристики сплава Н36 — коэффициента термического расширения.
Плотность граничных дислокаций в образцах, закристаллизованных из высокотемпературного состояния расплава, составляла 10в6 см-2, что примерно на порядок было ниже, чем в образцах, выплавляемых с небольшим перегревом над линией ликвидуса.
Получение равновесного, с точки зрения микроскопического описания, состояния расплава, естественно, требует определенной выдержки его в жидком состоянии. Чем выше температура и соответственно кинетическая энергия частиц расплава, тем меньшие промежутки времени требуются для установления состояния равновесия. Слабо перегретый расплав над линией ликвидуса в известной мере микронеоднороден и содержит кластеры больших размеров. Образование зародышей кристаллизации в таком расплаве происходит значительно легче, следствием чего является повышенное число центров кристаллизации и меньше размеры дендритных ячеек. Рост кристаллов, как нами, было показано ранее, возможен при этом не только посредством присоединения отдельных атомов из жидкой фазы, но и целых кластеров, т.е. кооперативным путем. В случае микронеоднородного расплава это сопровождается повышенной химической и физической микронеоднородностью твердого металла..
Сильно перегретый расплав сравнительно однороден, распределение атомов в нем приближается к статистическому, поэтому образование центров кристаллизации затруднено. Расстояния между зародышами кристаллов и соответственно дендритами возрастают. Рост кристаллов из более однородного расплава сопровождается формированием совершенной кристаллической структуры. При этом в объеме кристалла образуется значительно меньшее количество беспорядочно расположенных дислокаций, чем при кристаллизации слабо перегретого расплава. В результате субструктура образцов, полученных из сильно перегретого расплава, оказывается более совершенной. Таким образом, состояние расплава перед кристаллизацией играет важную роль в формировании структуры и свойств готового металла.
В.М. Тагеев и Ю.Д. Смирнов с помощью изотопов серы S35 и фосфора P32 исследовали распределение примесей в стальном слитке и уточнили особенности образования неоднородности внутри слитка, которые сводятся к следующему. Возникновение и развитие внеосевой неоднородности происходят в двухфазной зоне слитка. В этой зоне при кристаллизации стали уменьшается объем металла. При широкой зоне двухфазного состояния стали поступление металла из жидкой сердцевины слитка становится затрудненным, и компенсация усадки происходит в результате стекания обогащенной примесями жидкости из вышележащих участков. Начавшийся в каком-либо междендритном участке процесс стекания вызывает цепочку последовательных перемещений, которые образуют затем полосу внеосевой неоднородности. При этом происходит обогащение примесями последних порций жидкого металла. Развитие неоднородности в слитке связано с увеличением ширины зоны двухфазного состояния стали. Этот недостаток можно устранить применением средств, способствующих уменьшению данной зоны: повышением температуры и скорости разливки стали, а также увеличением скорости кристаллизации путем уменьшения поперечного сечения слитка. Ослабление внеосевой неоднородности слитка может быть достигнуто воздействием, на жидкую сталь элементов, способствующих уменьшению ширины эбны двухфазного состояния стали. Введение в жидкую раскисленную сталь сплава редкоземельных металлов (церия, лантана, неодима, празеодима) в количестве 0,1-0,2 % обусловливает выделение сульфидной фазы на. более ранней стадии кристаллизации стали и резко ослабляет дифузионное перераспределение серы в двухфазной зоне. При этом значительная часть серы в виде сульфидных включений выделяется до начала затвердевания и распределяется в осях дендритов, а концентрация серы в межосных пространствах и соответствующая ей дендритная неоднородность стали уменьшаются.
На развитие ликвационных процессов и развитие химической неоднородности в стали большое влияние оказывает химический состав металлического расплава. Так, повышение содержания углерода в стали с 0.2 до 0,8 % сопровождается увеличением концентрации хрома в меж-дендритных пространствах почти в два раза. В связи с этим увеличение массы слитка с 50 кг до 15 т менее опасно для возникновения ликвации, чем увеличение содержания углерода в стали на 0,2 %.
На механические свойства литого металла большое влияние оказывают процессы развития неоднородности в объеме дендрита. Это проявляется в различии концентраций примесей по сечению ячеек дендритов, вызванном разной растворимостью примесей в жидком и твердом состояниях и процессом разделительной диффузии растворимых примесей. При этом наблюдается преимущественная диффузия примесей в межосное пространство, вследствие которой оси дендритов имеют состав, сильно отличающийся от состава междендритных участков.
Огромное значение в развитии теории дендритной неоднородности сыграли работы A.A. Бочвара, И.Н. Голикова, Б.А. Мовчана, И.И. Новикова, В.А. Тиллера, Б. Чалмерса. Дендритная неоднородность играет главную роль в формировании механических свойств литой структуры, однако сегрегация примесей, которую мы обнаруживаем в затвердевшем сплаве, является результатом сложных процессов массопереноса примесей, происходящих при формировании отливки или слитка. Главными процессами, определяющими дендритную неоднородность металла, являются: 4) зарождение и рост кристаллов в зоне переохлажденного металла и накопление на их поверхности слоя ликватов; 2) перемещение индивидуальных кристаллов в зоне двухфазного состояния и смывание частиц ликвирующих примесей с их поверхности; 3) перемещение ликвирующих примесей при взаимном схватывании ветвей дендритов под действием капиллярных сил и усадочных процессов в междендритных пространстввах.
Одним из определяющих параметров, влияющих на степень дендритной неоднородности при затвердевании бинарных реальных сплавов, является присутствие в сплаве других элементов. И.Н. Голиков и С.Б. Масленков, изучая степень развития дендритной неоднородности в сплавах на основе железа и никеля с содержанием углерода менее 0,03 % при равных условиях теплоотвода, установили следующее. Наиболее сильная дендритная неоднородность развивается в тех сплавах, в которых ближайшее интерметаллидное соединение плавится конгруэнтно при добавке к никелю титана, кремния, ниобия, тантала (рис. 101, а). В сплавах, в которых интерметаллид плавится инконгруэнтно, как, например, при добавке молибдена, вольфрама, алюминия и ванадия, коэффициент ликвации снижается (рис. 101, б). Незначительная дендритная неоднородность наблюдается у сплавов, при добавке к которым элементы образуют твердый раствор, как, например, при введении в никель железа, хрома, молибдена и кобальта (рис. 101, в). В табл. 22 приведена интенсивность ликвации элементов в никеле.
Для предупреждения нежелательного развития дендритной неоднородности необходимо подбирать такие элементы, которые бы не образовывали конгруэнтно плавящиеся соединения. Такое сильно отрицательное влияние этих элементов объясняется тем, что они образуют в межветвенных пространствах химические соединения между собой. Этим же объясняется большая неоднородность в слитках таких элементов, как углерод, бор и азот, которые активно взаимодействуют с атомами легирующих элементов и примесей в междендритном пространстве.
Для получения металлов и сплавов с минимальной химической неоднородностью необходимо получить чистый от вредных примесей жидкий металл и обеспечить условия кристаллизации, препятствующие развитию ликвации. В настоящее время задача повышения чистоты стали по сере, газам, вредным примесям, неметаллическим включениям решается достаточно успешно. Согласно законам кристаллизации больших масс металла, открытым Д.К. Черновым, в стальном слитке происходит образование зон с различной структурой и неизбежной при этом химической неоднородностью слитка. На протяжении последних десятилетий много сделано для того, чтобы управлять кристаллизацией стального слитка - это прежде всего непрерывная разливка в электропереплавные процессы. Изготовление деталей из металлических порошков — это тоже способ борьбы с неоднородностью. Н.Т. Гудцов один из первых указал на необходимость и возможность радикального изменения характера кристаллизации стального слитка с помощью вводимых в изложницу так называемых макрохолодильников. Позднее различными исследователями были предложены самые различные способы механического, физического, химического воздействия на процессы затвердевания в жидкой стали в изложнице. Н.Т. Гудцов предложил использовать с целью снятия перегрева расплава и коренного улучшения строения слитка присадки макрохолодильников в виде стержней, пластин или объемных конструкций, способных снять этот перегрев и при этом полностью расплавиться.
Б.Е. Патон и Б.И. Медовар вернулись к идее макрохолодильников, но не расплавляющихся полностью, а способствующих получению армированного слитка, обеспечивающих получение новых конструкционных материалов - армированных квазимонолитных или квазислоистых.
Арматура в изложнице для 22-т слитка разделяла объем жидкого металла на своего рода отсеки, образуемые перегородками. Чтобы предотвратить сплавление армируемых вкладышей с телом слитка, на их поверхность наносят специальные покрытия методом плакирования. Можно нанести и Покрытия, способствующие протеканию процесса сварки вкладышей с металлом. Полученный по такой же технологии листовой слиток имеет слоистое строение, сохраняющееся и в готовом прокате. Новый металлический материал - армированный и квазимонолитный. Важнейшим достоинством материала является его способность противостоять хрупким лавинообразным разрушениям, в нем задерживается распространение трещин, благодаря чему он превосходит обычную монолитную сталь. Все это позволило рекомендовать данный материал для сварных газопроводных труб высокого давления в северном исполнении.