» » Дендритная ликвация в цветных сплавах
30.01.2015

Микронеоднородность алюминиевого сплава с 1 % Cu видна из рис. 69. Разрез в шлифе сделан перпендикулярно направлению теплоотвода, поэтому видны дендриты с вытравленными темными участками, представленными микрогруппировками из CuAl2, белое поле — α-твердый раствор. Скорость охлаждения сплава, отлитого в металлический кокиль, составляла 10° С/с.
И.И. Новиков и B.C. Золоторевский рассмотрели химическую неоднородность цветных сплавов, возникающую при затвердевании слитков фасонных отливок и сварных швов. При этом они достаточно полно изложили особенности дендритной ликвации в алюминиевых, медных и магниевых сплавах. С давних пор известно, что кристаллизация сплавов в реальных условиях всегда неравновесна. Одним из проявлений неравновесной кристаллизации является дендритная ликвация, возникающая в результате подавления диффузии в жидкой и твердой фазах.
Дендритная ликвация в цветных сплавах

Дендритная ликвация развивается в сплавах, кристаллизующихся в интервале температур. Она приводит к возникновению концентрационной микронеоднородности: неоднородному распределению легирующих элементов и примесей по сечению кристаллитов твердого раствора или промежуточной фазы (внутрикристаллитная ликвация), а также к появлению в определенных условиях избыточных составляющих эвтектического или перитектического происхождения.
Несмотря на экспериментальные трудности определения химического состава в микрообъемах, в последние годы появилось много данных о концентрационной неоднородности металлов и сплавов.
И.И. Новиков и B.C. Золотаревский исследовали особенности влияния скорости охлаждения при кристаллизации на внутрикристаллическую концентрационную микронеоднородность в двойных системах Al—Cu; Al—Mg; Al—Zn; Al—Mn; Cu—Al; Cu—Si; Cu—Sn; Cu—Sb. При этом применяли метод определения микротвердости сплавов и рентгеновской теневой микроскопии.
Выбранные для исследования сплавы относились к системам эвтектического и перитектического типа с различным концентрационным и температурным интервалом между кривыми ликвидуса и солидуса. Коэффициент распределения во всех сплавах был меньше единицы.
Различие скорости затвердевания образцов диаметром 15—20 и высотой ,15—25 мм достигалось охлаждением сплавов с печью, на воздухе в различных блоках, заливкой в стальные и медные тигли с разной толщиной стенки, а также в воду. Температура перегрева расплава во всех опытах, кроме специальных, была на 50—70 °C выше точки ликвидуса соответствующего расплава. Среднюю скорость охлаждения при кристаллизации вычисляли как отношение разности температур ликвидуса и солидуса к полному времени затвердевания сплава, включая время протекания эвтектической или перитектической реакции. С целью предотвращения частичной гомогенизации сплавов в период охлаждения ниже температуры солидуса все образцы сразу же после окончания кристаллизации закаливали в воде.
Результаты исследования внутрикристаллической ликвации методом микротвердости представлены на рис. 70. Опыты показали, что во Всех исследованных сплавах среднестатический состав центральных участков микрозерен остается постоянным в очень широком диапазоне скоростей охлаждения (от нескольких градусов до сотен градусов в минуту). Заметный подъем концентрации второго компонента наблюдался в некоторых сплавах лишь при весьма малых скоростях охлаждения (доли градуса — градусы в 1 мин), это видно из рис. 70, а, б. Среднестатические значения концентрации легирующих элементов в центре дендритных ячеек в общем случае находятся между концентрацией точки равновесного солидуса при температуре начала кристаллизации (Cн) и средним составом сплава, причем в большинстве случаев - очень близко к точке Cн (рис. 70, а-г, ж).
Дендритная ликвация в цветных сплавах

Таким образом, в одних случаях концентрация раствора в центре дендритных ячеек была близка к точке равновесного солидуса при температуре начала кристаллизации, в других она практически совпадала с концентрацией исходного расплава, а в третьих занимала промежуточное положение.
Концентрация легирующего элемента в центре дендритных ячеек алюминия с медью, магнием и цинком была неодинакова:
Дендритная ликвация в цветных сплавах

Было установлено, что минимальные значения концентрации легирующего элемента в центре дендритных ячеек практически совпадали с составом, который определяется равновесным солидусом при температуре начала кристаллизации, а максимальные значения находились между этим составом и концентрацией исходного расплава. Это объясняется тем обстоятельством, что концентрация легирующего элемента в оси ствола дендрита, образующегося из раствора, отличается от концентрации в осях высших порядков, образующихся при понижении температуры в интервале кристаллизации. Так, микротвердость и концентрация меди в центре дендритных ячеек, расположенных в середине макрозерна, при всех исследованных скоростях охлаждения были заметно ниже, чем в центральных участках ячеек, прилегающих к границе макрозерна. Во всех исследованных сплавах в широком диапазоне скоростей охлаждения состав кристаллизационного центра макрозерна определялся концентрацией точки равновесного солидуса при температуре начала кристаллизации соответствующего сплава. Это свидетельствует о том, что неравновесная кристаллизация алюминиевых и медных сплавов во всем исследованном диапазоне скоростей охлаждения проходит в условиях практически полного подавления выравнивающей диффузии в твердом растворе, в то время как на границе раздела кристалл—жидкость поддерживается равновесная разность концентрации между твердой и жидкой фазами, т.е. полностью проходит разделительная диффузия.
В условиях полного прохождения разделительной диффузии и практически полного подавления выравнивающей диффузии в твердой фазе превышение содержания легирующего элемента в центре разных микрозерен над концентрацией точки равновесного солидуса при температуре начала кристаллизации может быть обусловлено несколькими факторами. Разные ветви одного дендрита могут образовываться при разных температурах, и поэтому концентрация в них легирующего элемента, которая определяется точками равновесного солидуса при соответствующих температурах, должна быть различной. Чем ниже температура образования ветви дендрита, тем больше определяемая в центре дендритной ячейки концентрация легирующего элемента. Кроме того, разные дендриты также могут образовываться при различных температурах. Это тоже способствует превышению концентрации легирующего элемента в центре дендритных ячеек. Следует также принимать во внимание, что состав отдельных микрообъемов жидкого раствора также может существенно отличаться.
Перегрев расплава является важным фактором, сказывающимся на процессе кристаллизации. В.И. Данилов, И.Н. Фридляндер, А.Г. Спасский впервые экспериментально показали, что термовременная обработка жидких цветных металлов может сильно повлиять на микроструктуру отливок. Увеличение исходного перегрева металлического расплава усиливает его переохлаждение при кристаллизации, что косвенно указывает на то, что температура перегрева расплава может сказаться и на развитии дендритной ликвации.
И.И. Новиков и B.C. Золотаревский исследовали влияние перегрева расплава алюминия с 2 и 5 % Cu, 10 % Mg и 1,5 % Mn на характеристики внутрикристаллитной ликвации. Каждый сплав отливали с шестью скоростями охлаждения после перегрева до температур 680 и 900 °C с выдержкой в течение 30 мин. Алюминиевомедные сплавы отливали также после перегрева до 750 °С. Микроскопический анализ показал, что в образцах, кристаллизовавшихся с одинаковой скоростью охлаждения, но после разного исходного перегрева расплава, размер дендритных ячеек был практически одинаков. Лишь при скоростях охлаждения более 100 °С/мин была замечена тенденция к измельчению дендритных ячеек по мере увеличения перегрева.
На рис. 71, 72 приведены результаты исследования внутрикристаллической ликвации в сплавах алюминия с 2 и 5 % Cu, 10% Mg, 1,5% Mn. Установлено, что состав центральных участков дендритных ячеек твердого раствора во всех исследованием сплавах не зависит от перегрева расплава. Этот состав отличается постоянством и при изменении скорости охлаждения во всем практически реализуемом при литье диапазоне скоростей.
Дендритная ликвация в цветных сплавах

Однако необходимо отметить, что в сплавах Al-Cu и Al-Mg в широком интервале скоростей охлаждения экспериментально определяемая концентрация легирующего элемента на периферии дендритных ячеек растет с повышением температуры исходного перегрева металлического расплава (рис. 71, 72). В то же время изменение температуры перегрева металлического расплава алюминия с 1,5 % Cu не сказалось на составе периферии дендритных ячеек (см. рис. 72). Поскольку состав центра дендритных ячеек остается постоянным, то влияние перегрева расплава на степень внутрикристаллической ликвации определяется влиянием его на концентрацию твердого раствора на их периферии (см. рис. 71,72). Неравновесная кристаллизация алюминиевых сплавов проходит в условиях практически полного подавления диффузии в твердой фазе и полного прохождения разделительной диффузии. В этих условиях истинный состав приграничного слоя микрозерен твердого раствора вблизи эвтектических включений должен соответствовать концентрации точки предельной растворимости при эвтектической температуре на равновесной диаграмме состояния. Поскольку в рассматриваемых сплавах эвтектика кристаллизовалась при всех скоростях охлаждения и температурах перегрева, то истинная степень внутрикристаллической ликвации в каждом сплаве должна была оставаться постоянной при всех условиях.
Дендритная ликвация в цветных сплавах

На рис. 73 представлены кривые распределения меди по сечению дендритных ячеек в образцах из сплава алюминия с 5 % Cu, охлажденных с одной скоростью, но после разного предварительного перегрева расплава. Повышение температуры исходного перегрева расплава значительно увеличило концентрацию меди не только вблизи дендритных ячеек, но и в большей части их сечения. Это объясняется условиями полного подавления диффузии в твердой фазе, ограниченной диффузии в жидком растворе и полным прохождением разделительной диффузии.
М.В. Пикунов и А.И. Десипри исследовали микронеоднородность сплава висмута с 7 % Sb. Одни образцы из этого сплава нагревали до 700 °С, выдерживали 15 мин и охлаждали со скоростью 350-400 °С/мин до температуры ликвидуса, после чего образцы затвердевали с разными скоростями. Другие образцы после выдержки при 700 С в течение 15 мин охлаждали до температуры 330 °С, при которой расплав выдерживался 15 мин и затем затвердевал с разными скоростями. Как видно из рис. 74, в первом случае разность значений микротвердости в центре и на периферии дендритной ячейки была выше. Эта разница обусловлена уменьшением микротвердости центра дендритных ячеек, т.е. понижением здесь концентрации сурьмы при уменьшении) перегрева расплава перед кристаллизацией. Следовательно, увеличение исходного перегрева расплава привело к уменьшению внутрикристаллической ликвации и к измельчению состава центральных участков дендритных ячеек, в то время как на алюминиевых сплавах были получены противоположные эффекты: расширение приграничной зоны, обогащенной компонентом, понижающим точку ликвидуса, увеличение степени внутрикристаллитной ликвации и неизменность состава центра дендритных ячеек. М.В. Пикулов объяснил полученные результаты тем обстоятельством, что при небольшом перегреве над точкой ликвидуса в жидком растворе существуют микрогруппировки, близкие по составу к кристаллам твердого раствора с концентрацией Cн. Если же непосредственно перед кристаллизацией расплав имеет высокий перегрев над точкой ликвидуса, то вероятность образования таких группировок значительно уменьшена и благодаря этому происходит уменьшение степени внутрикристаллитной ликвации с увеличением перегрева расплава. Очевидно, более правильно говорить о размерах микрогрупировок и продолжительности их существования и присоединения к граням растущих кристаллов.
Дендритная ликвация в цветных сплавах

Таким образом, дендритная ликвация проявляется в затвердевших цветных сплавах в виде внутрикристаллической концентрационной неоднородности и в образовании неравновесных избыточных составляющих. Развитие дендритной ликвации определяется полнотой протекания трех процессов: разделительной диффузии на фронте кристаллизации, выравнивающей диффузии в твердой фазе и диффузионным, а также конвективным выравниванием состава расплава. В диапазоне скоростей охлаждения (от нескольких градусов до сотен и тысяч градусов в минуту), использующихся на практике неравновесная кристаллизация многих цветных сплавов протекает в условиях полного подавления диффузии в твердой фазе, полного прохождения разделительной диффузии и ограниченного выравнивания состава жидкого раствора. В интервале реализуемых на практике скоростей охлаждения сердцевина дендритных ячеек имеет состав, определяемый равновесным солидусом. Эта сердцевина с почти постоянным составом занимает большую часть сечения дендритной ячейки. На периферии дендритной ячейки концентрация второго компонента быстро возрастает в сравнительно узком слое, достигая точки предельной растворимости на границе с включением эвтектической или перитектической составляющей. Перегрев расплава перед кристаллизацией может значительно изменить распределение легирующего элемента в дендритных ячейках. В алюминиевых сплавах увеличение перегрева расплава способствует повышению общего содержания легирующего элемента в первичных кристаллах и соответствующему уменьшению количества неравновесной эвтектики.