» » Химическая микронеоднородность твердых металлов и сплавов
30.01.2015

Известно, что химическая неоднородность связана с неравномерным распределением легирующих элементов и примесей, а физическая неоднородность - с большой плотностью несовершенств кристаллической решетки, возникающих в процессе неравновесного затвердевания.
Конкретные формы химической и физической микронеоднородности в металлах и сплавах проявляются прежде всего в структуре и свойствах границ кристаллов. В результате неравновесной кристаллизации происходит неравномерное распределение легирующих элементов и примесей и в пределах отдельных кристаллитов — микроскопическая химическая неоднородность. Характерные особенности химической неоднородности зависят от физико-химических процессов, протекающих в окрестности и непосредственно на движущейся межфазной границе твердая фаза — жидкий металл.
Существуют три основные взаимосвязанные условия, определяющие химическую неоднородность: 1) термодинамические свойства металлической системы и диаграмма ее состояния; 2) кинетические процессы массо- и теплообмена в окрестности межфазной поверхности и в прилегающих фазах; 3) форма и кристаллографические особенности межфазной поверхности.
Неравновесное затвердевание металлов и сплавов сопровождается возникновением большого количества несовершенств (дефектов) кристаллической решетки, которые сосредотачиваются в определенных участках твердой фазы, образуя физическую неоднородность. Типы несовершенств кристаллической решетки обычно классифицируют на основании их геометрических особенностей: а) точечные — вакансии, межузельные атомы, двойные вакансии; б) одномерные или линейные — дислокации; в) двумерные или поверхностные — границы зерен и двойников, дефекты упаковки, межфазные границы, поверхность кристалла; г) трехмерные или объемные — микропустоты.
Сразу же после кристаллизации моно- и поликристаллы содержат очень большое число дислокаций, которые возникают у фронта кристаллизации или в процессе охлаждения кристаллов после исчезновения жидкой фазы. Существуют следующие пути образования дислокаций: 1. На фронте кристаллизации может происходить образование винтовой дислокации; кристалл с винтовой дислокацией представляет собой атомную плоскость, закрепленную по спирали. 2. Дислокации зарождаются в период кристаллизации в результате возникновения напряжений. Когда происходит ориентированное эпитаксиальное нарастание кристалла на подложку, сопряжение двух решеток из-за имеющегося всегда небольшого их несоответствия вызывает упругие напряжения в подложке в эпитаксиальном слое. Когда толщина эпитаксиального слоя достигает некоторой критической величины, энергетически выгодно становится снятие этих упругих напряжений при возникновении дислокаций на границе подложка—растущий кристалл. 3. В результате сегрегации примесей при кристаллизации образуются смежные слои разного состава с несколько различающимися межатомными расстояниями. Эта разница вызывает появление упругих напряжений. При определенной разнице в межатомных расстояниях соседних слоев энергетически выгодным может стать их сопряжение в результате возникновения дислокаций на границе между соседними слоями. 4. Наличие разных случайностей роста кристаллов в процессе кристаллизации приводит к образованию мозаичной структуры из субзерен, слегка разориентированных; при срастании этих субзерен на границе между ними возникают дислокации. 5. Появление дислокаций возможно и в полностью затвердевшем металле при ускоренном охлаждении, когда резко уменьшается концентрация вакансий в кристалле, которые затем концентрируются в дискообразные скопления.
Важной характеристикой дислокационной структуры является плотность дислокаций — суммарная длина всех линий дислокаций в единице объема (р): р = ΣL/К, где ΣL - суммарная длина всех линий дислокаций в кристалле; см; V — объем кристалла, см3.
Плотность дислокаций зависит от способа выплавки и режима обработки металла:
Химическая микронеоднородность твердых металлов и сплавов

Дендритная ликвация развивается в сплавах, кристаллизующихся в интервале температур. Она приводит к возникновению концентрационной микронеоднородности: неоднородному распределению элементов по сечению кристаллитов твердого раствора или промежуточной фазы (внутрикристаллитная ликвация), а также к появлению в определенных условиях избыточных составляющих эвтектического или перитектического происхождения. Несмотря на экспериментальные трудности определения химического состава в микрообъемах, в последние годы накоплено довольно много данных о концентрационной микронеоднородности.
Согласно данным работы, можно выделить три диффузионных процесса, полнота протекания которых определяет характер и степень химической микронеоднородности, возникающей в процессе неравновесной кристаллизации. 1. Для образования из жидкого раствора кристаллов равновесного состава необходимо такое перераспределение атомов разного сорта на фронте кристаллизации, чтобы возникла равновесная разность концентрации, определяемая расстоянием по горизонтали между линиями ликвидуса и солидуса. Этот процесс называется разделительной диффузией. 2. Слой жидкого раствора, прилегающий к поверхности растущего кристалла, обогащается одним их компонентов. В жидком растворе должно происходить выранивание состава между этим слоем и участками расплава, удаленными от фронта кристаллизации. Это выравнивание может осуществляться в результате диффузии и конвективного перемешивания. 3. Наличие градиента концентрации внутри кристаллов обусловливает выравнивающую диффузию в твердой фазе.
Полнота протекания каждого из указанных трех диффузионных процессов различна в разных условиях кристаллизации. В большинстве случаев выравнивание состава в жидкой и твердой фазах в той или иной мере подавлено. Разделительную диффузию подавить значительно труднее: равновесная разность концентраций на фронте кристаллизации устанавливается очень быстро.
Теоретический анализ неравновесной кристаллизации твердых растворов показывает, что характер распределения легирующих элементов посечению кристаллитов и степень внутрикристаллической ликвации зависят от коэффициента распределения, коэффициентов диффузии в твердой и жидкой фазах и скорости кристаллизации. Отсюда следует, что в сплаве определенного состава основным переменным фактором, определяющим развитие дендритной ликвации, является скорость кристаллизации, изменение которой обуславливает различную полноту происхождения диффузионных процессов в жидкой и твердой фазах.
Г.М. Xoy еще в 1903 г. выдвинул гипотезу, согласно которой степень внутрикристаллической ликвации должна быть минимальной при очень малых или очень больших скоростях охлаждения при кристаллизации.
АЛ. Бочвар экспериментально показал, что с увеличением скорости кристаллизации внутрикристаллическая химическая неоднородность возрастает из-за подавления выравнивающей диффузии в твердом растворе, достигает максимума при средних скоростях кристаллизаций и затем снижается вследствие подавления разделительной диффузии.
Несомненно, что при увеличении скорости затвердевания ограничивается полнота диффузии в жидкой фазе, что приводит к увеличению градиента концентрации по сечению кристаллита. Вследствие увеличения этого градиента полнота выравнивающей диффузии в твердой фазе в периферийных зонах дендритных ячеек при увеличении скорости охлаждения может возрастать, несмотря на сокращение продолжительности кристаллизации, и приводить к уменьшению степени ликвации.
При рассмотрении дендритной неоднородности следует учитывать, что перегрев металлического расплава является важным фактором, влияющим на процесс кристаллизации.
Г.С. Ершов и И.В. Гаврилин экспериментально показали, что термическая обработка жидкого металла сильно влияет на макро- и микроструктуру и механические свойства отливок. Увеличение степени перегрева металлических расплавов усиливает их переохлаждение при кристаллизации. Изменение температуры перегрева расплава влияет и на характер распределения легирующих элементов в жидком сплаве перед фронтом кристаллизации. Поэтому температура перегрева оказывает влияние на развитие дендритной ликвации. Исследование влияния перегрева расплава на характеристики внутрикристаллической ликвации И.И. Новиков и B.C. Золоторевский провели на сплавах алюминия с 2 и 5 % Cu, 10 % Mg и 1,5 % Mn. Каждый сплав отливали с шестью скоростями охлаждения после перегрева до температур 680-900 °C с выдержкой в течение 30 мин.
Микроскопический анализ показал, что в образцах, кристаллизовавшихся с одинаковой скоростью охлаждения, но после разного исходного перегрева расплава, размер дендритных ячеек был практически одинаков и, следовательно, одинаковой была средняя скорость кристаллизации. Лишь при скоростях охлаждения более 100° С/мин была заметна тенденция к измельчению дендритных ячеек по мере увеличения перегрева. Концентрация легирующих элементов на периферии дендритных ячеек растет с повышением температуры перегрева металлического расплава.
Изменение характеристик внутрикристаллической неоднородности при изменении перегрева металлического расплава может быть обусловлено его влиянием на коэффициент диффузии элементов в жидкой фазе в период кристаллизации. При повышении температуры расплава происходит разрыхление структуры жидкого металла: уменьшение координационного числа и увеличение межатомных расстояний. Следует отметить, что если бы структура металлического расплава при его нагреве и охлаждении менялась обратимо, то коэффициент диффузии в жидкой фазе при кристаллизации не зависел бы от температуры предварительного перегрева. Очевидно, в реальных условиях после охлаждения расплава до температуры ликвидуса в какой-то степени фиксируется разрыхленная структура, поэтому коэффициент диффузии в жидкой фазе при кристаллизации в случае исходного перегрева оказывается больше, чем в случае низкого нагрева. При этом чем больше скорость охлаждения расплава с температуры перегрева, тем более полно сохраняется разрыхленность структуры жидкости.
Замедление скорости охлаждения расплава в интервале температур 900-660 °C сопровождалось понижением концентрации меди в большей части сечения дендритных ячеек, что свидетельствует об уменьшении скорости диффузии в жидкости при кристаллизации. Если перегреть расплав Al-Cu до 900 °С, затем охладить его до температуры 680 С с выдержкой в течение 30 мин при этой температуре перед кристаллизацией, то характер распределения меди по сечению дендритных ячеек будет такой же, как и в случае исходного перегрева металлического расплава до 680 °C. Таким образом, изотермическая выдержка расплава при более низкой температуре снимает эффект предварительного высокого перегрева расплава, поскольку структура жидкости успевает полностью перестроиться и становится равновесной для данной температуры.
Температура исходного перегрева расплава в значительной мере влияет на характеристики распределения элементов по сечению дендритной ячейки в сплавах систем с большим концентрационным расхождением линий ликвидуса и солидуса. Дендритная ликвация проявляется в затвердевшем сплаве в виде внутрикристаллитной неоднородности и в образовании неравновесных избыточных составляющих. Развитие дендритной ликвации определяется полнотой протекания трех процессов: 1) разделительной диффузии на фронте кристаллизации; 2) выравнивающей диффузии в твердой фазе; 3) выравнивающей диффузии в жидкой фазе.
В широком диапазоне практически реализуемых скоростей охлаждения, колеблющихся от нескольких градусов до сотен и тысяч градусов в 1 мин, неравновесная кристаллизация многих сплавов проходит в условиях практически полного подавления диффузии в твердой фазе, полного прохождения разделительной диффузии и ограниченного выравнивания состава жидкого раствора. Выравнивающая диффузия в твердой фазе проходит обычно при очень малых скоростях охлаждения, а подавления разделительной диффузии можно достичь лишь при очень больших скоростях.
В интервале практически реализуемых скоростей охлаждения, сердцевина дендритных ячеек имеет состав, определяемый равновесным солидусом. Эта сердцевина с почти постоянным составом занимает большую часть сечения дендритной ячейки. Концентрация легирующего элемента в оси ствола дендрита определяется точкой равновесного солидуса при температуре начала кристаллизации, а в центре произвольных сечений - точками равновесного солидуса при более низких температурах. Экспериментально фиксируемая среднестатистическая концентрация в центральных участках дендритных ячеек оказывается между точками солидуса и ликвидуса при температуре начала кристаллизации и чаще всего довольно близка к точке солидуса.
На периферии дендритной ячейки концентрация второго компонента быстро возрастает в сравнительно узком слое, достигая величины предельной растворимости на границе с включением эвтектической или перитектической составляющей. В условиях полного подавления диффузии в твердом растворе и полного прохождения разделительной диффузии в системе с непрерывным рядом твердых растворов граничный слой представляет собой легкоплавкий компонент или раствор, кристаллизующийся в точке минимума на диаграмме плавности.
Перегрев расплава перед кристаллизацией существенно изменяет распределение легирующего элемента в дендритных ячейках. В алюминиевых сплавах, например, согласно данным И.И. Новикова и B.C. Золоторевского, увеличение перегрева расплава сопровождается повышением общего содержания легирующего элемента в первичных кристаллах и соответственным снижением количества неравновесной эвтектики.
При рассмотрении химической микронеоднородности представляется целесообразным рассмотреть случаи необычного поведения некоторых элементов — восходящей диффузии в макро- и микрообъемах, замедление или ускорение диффузии одного компонента другим. По мере усложнения состава сплавов эти явления становятся все более распространенными. При зооходящей диффузии, как бы нарушая закон Фика, она протекает не в соответствии со знаком градиента концентраций, а наоборот, от низких концентраций к более высоким. Подобная картина наблюдается, например, в некоторых сплавах при старении. Рассмотрим это на примере такого быстродиффундирующего элемента, как углерод в стали.
Известно, что кремний несколько увеличивает коэффициент диффузии углерода в аустените, а хром уменьшает его. Влияние этих элементов на цементацию стали проявляется в противоположном направлении: кремний замедляет ее, а хром увеличивает. Если какой-то микрообъем стали обогащен хромом, то в этот объем диффундирует углерод; если же он обогащен кремнием, то наблюдается обеднение по углероду.
Следовательно, кроме коэффициента диффузии и градиента концентрации диффундирующего вещества существует другая характеристика диффузионного процесса, которая определяет не только величину диффузионного потока, но и направление диффузии.
При восходящей диффузии элемент перемещается в направлении градиентов химического потенциала и термодинамической активности, но навстречу градиенту концентрации. Термодинамическая активность -безразмерная величина, она может быть как больше концентрации (положительное отклонение от идеальности), так и меньше (отрицательное отклонение).
Одной из важнейших характеристик слитка является степень дендритной ликвации, определяющая во многих случаях конечные свойства изделий и их работоспособность. Определение этой характеристики требует точного количественного анализа в пределах дендритной ячейки. Прямое количественное определение степени химической неоднородности сплава вызывает большие трудности вследствие малого размера дендритной ячейки.
Дендритную структуру характеризуют дисперсностью — средним расстоянием между осями дендритов второго порядка и плотностью, определяемой по отношению суммарных длин отрезков осей и межосных пространств, выявляемых микрорентгенометральным методом.
Авторы работы исследовали дендритную ликвацию в никелевых сплавах на микроанализаторе "Камебакс". Полученные результаты представлены на рис. 55, из которого видно, что термическая обработка уменьшала ликвационную неоднородность по вольфраму и титану в литых сплавах.
Химическая микронеоднородность твердых металлов и сплавов

Одним из эффективных способов снижения химической и структурной неоднородности крупных листовых слитков кипящей стали является введение в струю жидкой стали при ее разливке металлических холодильников в виде железного порошка или дроби.
Авторы работы дня установления механизма воздействия металлической дроби на процесс кристаллизации кипящей стали исследовали теплофизические условия и кинетику кристаллизации слябинговых слитков массой 19,2 т посредством замера температурных полей на их поверхности. Было установлено более раннее снятие перегрева и более скорое достижение фронтом затвердеваний центральных объемов слитка, увеличение зоны двухфазного состояния при вводе в слиток металлической дроби, что приводит к значительному снижению химической и структурной неоднородности.
Фундаментальные исследования химической микронеоднородности чугуна провел И.Е. Лев. Ho в работах этого автора также имеются ошибочные представления о существовании в жидком состоянии химически и структурно однородного чугуна. Следует еще раз отметить, что жидкие чугуны микронеоднородны по структуре и химическому составу уже в жидком состоянии, что подтверждается рентгеноструктурными исследованиями отечественных и зарубежных ученых. Эта микронеоднородность, ествественно, еще более увеличивается в процессе кристаллизации чугуна.
Химическая неоднородность первичной структуры в значительной мере определяет топографию и кинетику твердофазных структурных превращений, происходящих при охлаждении затвердевшего металла и его термической обработке. Выяснение основных закономерностей межфазового и внутрифазового распределения элементов позволит прогнозировать характер структурообразования при кристаллизации чугуна, иными словами, предсказывать фазовый состав и морфологические особенности структуры готовых отливок.
Химическая неоднородность, образующаяся в чугуне при выделении первичных кристаллов цементита или аустенита, приводит к значительным изменениям состава эвтектической жидкости по сравнению со средним содержанием легирующих элементов.
И.Е. Лев вывел уравнения, позволяющие рассчитать содержание элементов в жидкости (Gэ) к началу эвтектического превращения в доэвтектических серых чугунах, в зависимости от концентрации в чугуне углерода (C) и легирующих элементов (Cср):
Химическая микронеоднородность твердых металлов и сплавов

Экспериментальные данные находятся в хорошем соответствии с вычисленными по этим формулам.
Рост дендритов первичного цементита в заэвтектических чугунах приводит к образованию еще большей химической неоднородности, чем при выделении избыточного аустенита в доэвтектических чугунах. В межфазовом распределении элементов обнаружена зависимость между энергией их связи с углеродом и содержанием в цементите. Алюминий, кремний, никель, медь, кобальт, обладающие по сравнению с железом пониженным сродством к углероду, накапливаются в процессе кристаллизации в жидкости, а марганец, хром, ванадий, сродство которых к углероду больше, чем железа, концентрируются в цементите. Вольфрам и молибден также обогащают цементит, но в центральных участках цементитных пластин их содержание несколько меньше средней концентрации в чугуне.
Химическая неоднородность образуется также на завершающей стадии кристаллизации в процессе эвтектического распада жидкости. В серых чугунах периферийные участки эвтектических колоний обеднены элементами, способствующими графитизации (алюминий, кремний, никель, медь, кобальт), и обогащены карбидообразующими элементами (марганцем, хромом, вольфрамом, молибденом, ванадием). В белых чугунах распределение элементов в ледебурите оказывается более сложным: обратную ликвацию дают те же элементы (хром, ванадий, титан, алюминий), что и в первичном цементите. Для всех остальных исследованных элементов характерна прямая ликвация в ледебурите.
Б.А. Мельник рентгенографическим методом исследовал микронеоднородность структуры железоуглеродистых расплавов. Вопрос о состоянии углерода в железоуглеродистых расплавах является очень важным в изучении системы Fe-C. Исследование структурно-чувствительных расплавов этой системы в зависимости от концентрации углерода, температуры и времени выдержки позволило выявить ряд интересных особенностей, которые объясняются изменением структуры ближнего порядка в расплавах. Это объясняется данными по изучению вязкости, магнитной восприимчивости, поверхностного натяжения и плотности. Вместе с тем известно, что непосредственное установление структуры ближнего порядка в расплавах может быть осуществлено дифракционными методами — рентгенографическим и нейтронографическим.
Согласно данным Б.А. Мельника, который провел рентгенографическое исследование структуры железоуглеродистых расплавов, кривые интенсивности обнаруживают сдвиг положения первого максимума в сторону меньших углов рассеяния. При этом наиболее вероятное межатомное расстояние, определяемое из функций радиального распределения атомов, сдвигается в сторону больших значений с увеличением концентрации углерода до 2% (по массе). Дальнейшее увеличение концентрации углерода не сопровождается изменением межатомного расстояния. Координационное число, определяемое из функции радиального распределения атомов, практически не изменяется при разных концентрациях углерода.
На кривых интенсивности жидких чугунов наблюдается тонкая структура максимумов интенсивности. Анализ этой дифракционной картины свидетельствует о сложном микронеоднородном строении расплавленного чугуна. Структурными составляющими этого микронеоднородного расплава являются микрообласти типа цементита, графита и раствора углерода в железе.