» » Влияние межкристаллитной внутренней адсорбции на микронеоднородность металлов и сплавов
30.01.2015

Научное обоснование процессов легирования и микролегирования сталей и сплавов представляет одну из важнейших Задач в современной теоретической металлургии. Повышение однородности металлических сплавов и их механических свойств ставит проблему изучения распределения атомов (ионов) легирующих добавок и примесей по объему поликристалла в связи с его структурной неоднородностью в ряд актуальных. Важное значение приобретает характер распределения атомов (ионов) между правильной кристаллической решеткой и дефектными участками в процессе тепловой и пластической обработки.
В настоящее время существует много экспериментальных доказательств того обстоятельства, что в большинстве случаев межкристаллитная хрупкость, межкристаллитная коррозия и другие свойства связаны с неравномерным распределением атомов легирующих добавок и примесей, обусловленным наличием дефектных участков в поликристаллах (границами зерен). Эти границы зерен, обогащенные чужеродными атомами, играют важную роль в формировании свойств поликристаллических тел. Естественно, что роль дефектов внутри зерен при этом нельзя отрицать.
Исследование особенностей проявления микронеоднородности, связанной с распределением чужеродных атомов по объему поликристаллических сплавов (между толщей зерна и межкристаллитными границами), названным В.И. Архаровым межкристаллитной внутренней адсорбцией, привлекает все большее внимание металлургов. В этом плане серьезным вопросом является масштаб зон обогащения: если в чистых металлах раскрытия механизма миграции границ. Даже малые содержания чужеродных атомов оказывают существенное влияние на скорость миграции границ.
В самом общем виде причина межкристаллитной внутренней адсорбции заключается в повышенном уровне свободной энергии в зонах с искаженными кристаллическими решетками и понижении этого уровня посредством перемещения атомов горофильных элементов.
Влияние межкристаллитной внутренней адсорбции на микронеоднородность металлов и сплавов

На рис. 54, а показаны различные случаи зависимости постоянной кристаллической решетки от величины обратного размера зерна (1/d). Этот случай соответствует тому обстоятельству, когда эффективный размер атома примеси больше, чем У атома растворителя. На рис. 52, б эффективный размер атома примеси меньше, чем у растворителя. На рис. 52, в наклон прямой соответствует случаю, приведенному на рис. 52, б, но она расположена выше значения постоянной решетки для растворителя. Это наблюдается в случае сложных по химическому составу сплавов. На рис. 52, г-е показано одновременное действие нескольких примесей.
Влияние межкристаллитной внутренней адсорбции на микронеоднородность металлов и сплавов

Чаще всего для исследования межкристаллитной внутренней адсорбции используется рантгеноструктурный анализ, который применяется в основном в двух вариантах: I) для изучения фонового рассеяния лучей в результате наличия искаженных межкристаллитных сочленений (рис. 53); 2) для измерения параметров кристаллических решеток сплавов в зависимости от величины кристаллитов.
Стимулом к обогащению чужеродными атомами межкристаллитных переходных зон является различие в состояниях чужеродного атома в правильной решетке толщи зерна и в, зоне межкристаллитной внутренней адсорбции.
Элементарный акт процесса межкристаллитной внутренней адсорбции рассмотрен С.Д. Вангенгейм с позиций теории Мотта-Фриделя о состоянии чужеродного атома в правильной кристаллической решетке разбавленного твердого раствора. При этом двойной твердый раствор типа замещения должен быть разбавленным, т.е. содержать настолько малую концентрацию растворенного компонента, чтобы поведение его атомов в решетке твердого раствора не давало корреляций (атомы полностью независимы друг от друга). Кроме того, растворенный элемент должен обладать положительной избыточной валентностью относительно растворителя и иметь регулярное заполнение электронных оболочек. Поскольку растворителем является типичный металл, то распределение электронной плотности по решетке можно считать равномерным. При заполнении одного из узлов решетки чужеродным атомом элемента с избыточной валентностью Z электронная плотность испытывает локальное возмущение. Вокруг замещенного узла должен возникать пик электронной плотности, интегральная интенсивность которого равна Ze (в электронных единицах). Однако в окружающей решетке возникают силы, общее действие которых направлено к сохранению электронейтральности микроучастка решетки. Пик электронной плотности, вызванный чужеродным атомом, размывается на больший участок решетки, и высота его уменьшается, приближаясь к уровню основной величины электронной плотности. Таким образом, вокруг замещенного узла возникают осцилляции электронной плотности, распространяющиеся на достаточно большой участок решетки, но быстро затухающие по величине (рис. 54). Существенное значение имеет только первая гармоника.
Влияние межкристаллитной внутренней адсорбции на микронеоднородность металлов и сплавов

Распределение электронной плотности с учетом первой гармоники осцилляции можно описать следующим образом. Входя в металлическую решетку, чужеродный атом имеет на внешней орбите Z+1 электронов. Согласно основным положениям электронной теории металлов, чужеродный атом отдает в полосу проводимости один из внешних электронов.
Можно было бы предположить, что в полосу проводимости уходит не один, а больше электронов. Однако это привело бы к резкому возрастанию низкотемпературной электропроводности, чего не наблюдается на опыте для твердых растворов, на основе одновалентных металлов.
Перераспределение электронной плотности при замещении атома растворителя чужеродным атомом называется электронной экранизацией чужеродного атома. При электронной экранизации размер чужеродного атома резко увеличивается. Степень экранизации (отклонение экранированного атомного радиуса от голь^дшмидтовского значения) зависит от избыточной валетности растворенного компонента и от соотношения атомных номеров растворенного компонента и растворителя: чем больше различие в атомных номерах компонентов твердого раствора, тем выше степень экранизации. Ближайшее окружение экранизированного атома, искаженное вследствие изменения размера этого атома, обладает избыточной энергией относительно его дальнейшего окружения — решетки растворителя.
Придя в непосредственное соприкосновение с дефектом решетки (вакансией, дислокацией, границей блока мозаики, межкристаллитной границей), экранированный атом вследствие изменения структуры окружения меняет и состояние экранизации, причем всегда в сторону уменьшения степени экранизации. Максимальная степень экранизации соответствует идеальной решетке с абсолютно симметричными силами взаимодействия и любое искажение решетки всегда вызывает только разэкранировку. При такой частичной разэкранировке размер чужеродного атома уменьшается, но увеличивается его различие с атомами растворителя в электрическом отношении. Локального возрастания электронной плотности, энергетически невыгодного для кристалла, в данном случае не произойдет, но имеется другая возможность части электронов перейти в зону проводимости, где в результате наличия дефекта имеются свободные энергетические уровни.
Вследствие разэкранировки чужеродного атома и освобождения его от лишних электронов избыточная энергия окружения снижается. В итоге, избыточная энергия всей системы, представленной растворенным атомом и дефектом решетки, становится меньше, чем сумма величин избыточной энергии растворенного атома и дефекта решетки, существующих вдалеке друг от друга.
Попав в область межкристаллитной переходной зоны, чужеродный атом вследствие разэкранировки снижает избыточную энергию своего окружения. Ho при этом следует учитывать, что из толщи правильной решетки этот атом переходит тоже в решетку, хотя и искаженную. Атомы в межкристаллитной переходной зоне находятся в нерегулярных положениях, чем и объясняется наличие избыточной энергии в этой зоне по сравнению с правильной решеткой зерна. Таким образом, избыточная энергия межкристаллитных переходных зон в чистом металле имеет в основном конфигурационное происхождение.
Экранированный атом добавки, попадая в нерегулярное окружение в межкристаллитной переходной зоне, имеет некоторый резерв изменения своего эффективного размера, обусловленный описанным выше частичным снятием экранизации. Этот резерв обусловлен действием окружения, более или менее близкого к расположению атомов в правильной решетке. Атом добавки, замещая атом растворителя, может заполнять свободное пространство между атомами растворителя в искаженной решетке переходной зоны, более точно вписываясь в окружение и не сообщая ему дополнительного искажения. При этом снижается избыточная энергия зоны, поскольку исчезает участок локального растяжения или сжатия, связанный с находившимся в центре этого участка атомом растворителя.
Атомы растворенного компонента, попавшие в межкристаллитную переходную зону и частично разэкранированные, могут отличаться друг от друга по степени экранизации, а следовательно, по размерам в зависимости от степени искажения их окружения в зоне. Степень экранизации чужеродных атомов в межкристаллитной переходной зоне изменяется от некоторого минимального значения в середине зоны, где искажения очень велики, плавно возрастая до максимума у края зоны, переходящей в правильную решетку кристаллита.
Между межкристаллитной переходной зоной и правильной решеткой кристаллита постоянно совершаются взаимные переходы атомов: атомы растворенного компонента осуществляют перескоки в зону, а атомы растворителя — из зоны в толщу зерна. Конечно, в незначительном количестве наблюдаются и обратные переходы - атомов растворителя в зону, а атомов растворенного компонента — в толщу зерна. Однако растворенному атому для того, чтобы выйти из зоны и попасть в толщу зерна, необходимо вновь вернуть состояние экранизации, т.е. локализовать электроны, отданные им в зону проводимости, и сильно увеличиться в размерах. Поэтому такие переходы будут осуществляться в меньшей степени, чем переходы примеси из толщи зерна в зону. В результате происходит обогащение межкристаллитных переходных зон атомами растворенного компонента, что и составляет, согласно В.И. Архарову и С.Д. Вангенгейм, межкристаллитную внутреннюю адсорбцию.
В соответствии с исследованиями Б.С. Бокштейна и Б.Я. Любова, можно сказать, что атомы растворенного компонента в процессе межкристаллитной внутренней адсорбции совершают восходящую диффузию в зону искажения.
СД. Вангенгейм экспериментально показала, что зоны межкристаллитной внутренней адсорбции обладают ограниченной емкостью для размещения атомов растворенного компонента, определяемой родом добавки и температурой, при которой осуществляется процесс межкристаллитной внутренней адсорбции.
Авторы работы впервые высказали предположение о том, что одним из факторов, ограничивающих емкость зон межкристаллитной внутренней адсорбции дня атомов данного горофильного элемента при данной температуре, является накопление в этих зонах свободных электронов. Поле, создаваемое этими электронами, препятствует поступлению в зону новых атомов горофильного компонента. Другими словами, есть основания предположить, что границы зерна электроотрицательны относительно толщи зерна, что и было подтверждено экспериментально при исследовании термоэлектродвижущей силы, возникающей в термопарах, ветви которых состояли из одного и того же материала, но имели разную величину зерна. При этом мелкозернистая ветвь термопары отличалась от крупнозернистой лишь большей протяженностью межкристаллитных границ в единице объема, а значит, суммарным содержанием атомов горофильной примеси в зонах межкристаллитной внутренней адсорбции. Согласно данным работы, это различие и является причиной возникновения ТЭДС в такой термопаре.
Число атомов, перешедших в межкристаллитную переходную зону вследствие внутренней адсорбции, в расчете на единицу площади можно рассчитать по формуле N0=(n-m)/ΔS, где n и m — количества атомов примеси соответственно в единице объема крупно- и мелкозернистого образца, а ΔS — разность между площадями адсорбционных зон для тех же образцов в расчете на единицу объема.
Концентрацию легирующего элемента в адсорбционных зонах можно рассчитать, зная изменение объема адсорбционных зон в единице объема образца.
Изменение периода решетки твердого раствора (Δа), обусловленное межкристаллитной внутренней адсорбцией, при изменении величины зерна сплава от d1 до d2 определяется по формуле
Δa = f[(1/d1) - (1/d2)],

где f — емкость межкристаллитных зон для атомов растворенного компонента.
Из последнего уравнения видно, что значение периода решетки твердого раствора можно принять прямо пропорциональным обратной величине среднего диаметра зерна. Если построить графике a=f(1/d) и экстраполировать прямую к значению 1/d=0, т.е. к случаю монокристалла, то можно получить величину периода решетки для данного сплава с поправкой на внутреннюю адсорбцию. Эта величина соответствует истинному химическому составу сплава без учета перераспределения растворенного компонента.
Зная значения периода решетки а1 и а2, соответствующие средним размерам зерен d1 и d2, а также изменение эффективного объема межкристаллитных зон, легко подсчитать, какое количество растворенного компонента перешло в единицу объема межкристаллитных зон. Считая плотность вещества межкристаллитных зон приблизительно равной плотности сплава с соответствующей концентрацией растворенного компонента, можно найти усредненный по всем зонам эффективный размер атома растворенного компонента.
Влияние межкристаллитной внутренней адсорбции на микронеоднородность металлов и сплавов

В табл. 10 приведены полученные С.Д. Вангенгейм значения эффективного атомного радиуса (нм) растворенного компонента в решетке (rэ) и в зоне межкристаллитной внутренней адсорбции (rмва) для сплавов на основе железа, для сравнения представлены и собственные значения атомного радиуса (rтабл.).
Для исследования процесса межкристаллитной внутренней адсорбции по обратимым изменениям периода решетки сплава с изменением величины зерна В.И. Архаров и С.Д. Вангенгейм крупное и мелкое зерно выращивали последовательно на одном и том же образце путем рекристаллизационного отжига, следующего за пластической деформацией образца. Для выращивания мелкого зерна образцы подвергали ковке со значительными усилиями, а для крупного зерна — с малыми значениями усилия. Отжиг проводили при одной и той же температуре в обоих случаях, чтобы исключить возможное влияние ее на эффект внутренней адсорбции.
Снижение энергии межкристаллитных зон при вхождении в них горофильных элементов связано с изменением межатомных сил, действующих на атом растворенного компонента, при переходе его из правильной решетки твердого раствора в межкристаллитную зону. Если имеется поликристалл двойного раствора A-В, то при переходе атомов В из правильной решетки твердого раствора в межкристаллитную зону произойдет снижение избыточной энергии этой зоны на величину ΔW, описываемую выражением ΔW=W0-NWab, где W0 - избыточная энергия межкристаллитной границы в отсутствии внутренней адсорбции; Wab — энергия связи атома В с окружающими атомами А в решетке.
Повторяя те же самые рассуждения для твердого раствора А-С, имеем: ΔW= W0- N*WАС.
Если теперь взять тройной сплав A-B-C с малыми концентрациями элементов В и С, то при переходе N атомов обоих элементов в межкристаллитную зону имеем: ΔW= W0 - N[xWAB + (1 - х)* Wраств], где х — атомная доля компонента В от суммарной концентрации обеих добавок.
Величины WАВ и WАС в разбавленном сплаве связаны с эффективными атомными радиусами компонентов В и С. Энергия взаимодействия атома В с окружением в разбавленном твердом растворе равна WAB=rэфф FAB(r) dr, где FAB(r) - сила межатомного взаимодеиствия убывающая с r.
С.К. Крысова исследовала влияние температуры на развитие межкристаллитной внутренней адсорбции в металлических сплавах. По принятым в настоящее время представлениям о подобии температурного хода межкристаллитной внутренней адсорбции и температурного хода объемной растворимости добавки в поликристадлическом твердом растворе, выдержанном при температуре максимальной растворимости, межкристаллитные переходные зоны обогащаются горофильной добавкой до содержания, соответствующего данной температуре. В зависимости от способа охлаждения могут наблюдаться два случая: а) при медленном охлаждении горофильные добавки вытесняются путем диффузии из межкристаллитных переходных зон и уходят в толщу зерна; б) при быстром охлаждении диффузия пройти не успевает и межкристаллитные переходные зоны оказываются в пересыщенном состоянии.
В.И. Архаров и З.А. Самойленко экспериментально исследовали склонность сурьмы в меди к межкристаллитной внутренней адсорбции.
Известно, что чистая медь обладает высокой пластичностью, а при добавлении к ней даже небольшого количества сурьмы появляется склонность к хрупкому разрушению вследствие вытеснения атомов сурьмы в межкристаллитные сочленения и ослабления связи между зернами. Степень обогащения межкристаллитных переходных зон в разбавленных твердых растворах медь-сурьма можно регулировать путем термической обработки. Так, в сплаве Cu + 0,5% Sb, отоженном при 400° С, относительная концентрация сурьмы на поверхности изломов составляла 110% по отношению к средней, концентрации ее в сплаве; при 500°С эта величина составляла 160%, а при температуре максимальной растворимости, равной 650° С, она равнялась 200%. Поэтому в поверхностных слоях свежих изломов образцов Cu + 0,25% Sb и Cu + 0,5% Sb, закаленных после отжига при температуре 650° С, обнаруживаются частички выделившейся фазы Su3Sb, распределенные неравномерно по поверхности изломов. Дополнительный отпуск усиливает распад локально пересыщенного твердого раствора медь—сурьма.
Согласно данным работы, явлением межкристаллитной внутренней адсорбции объясняется механизм обратимой отпускной хрупкости сталей, который связан с процессами, локализованными в межзеренных участках. Многолетняя практика показала, что склонность к обратимой отпускной хрупкости в большой степени зависит от состава стали и в первую очередь от содержания некоторых малых примесей. Из них наиболее существенное значение имеет фосфор, но его действие проявляется только совместно с другими элементами. Развитие описанных выше явлений отпускной хрупкости с позиций внутренней адсорбции происходит следующим образом. В процессе нагрева под закалку границы зерен стали или сплава обогащаются некоторыми малыми примесями в результате межкристаллитной адсорбции. Это обогащение особенно значительно, если нагрев осуществляется до высокой температуры. Закалка фиксирует такое обогащение, не успевающее уменьшиться в результате заторможенной при этом диффузии атомов примеси из межкристаллитных сочленений в толщу зерна. В результате последующего локального распада твердого раствора в обогащенной примесями зоне и возникновения гетерофазного состояния в межкристаллитных сочленениях происходит значительное изменение механических свойств, и сталь или сплав охрупчиваются. Повторный нагрев до более высоких температур и выдержка определенной продолжительности могут привести к снижению концентрации примеси в межкристаллитных участках и восстановлению вязкости металла.
В результате межкристаллитной внутренней адсорбции, кроме отпускной хрупкости стали, возникают и другие виды межкристаллитного охрупчивания. Так, у некоторых конструкционных сталей после нагрева при очень высоких температурах или так называемого перегрева, часто получаемого при подготовке стали к горячей обработке давлением, и быстрого охлаждения при ударном воздействии проявляется склонность к хрупкому излому со своеобразным рельефом, получившим название камневидного. Разрушение при этом происходит по старым границам бывших, аустенитных зерен, весьма укрупнившихся в результате собирательной рекристаллизации при температуре перегрева. Детальное исследование камневидного излома легированной стали марки 18ХНМА показало, что поверхность разрушения, значительно обогащена молибденом, выступающим в данном случае в роли горофильной примеси. Необходимо отметить, что камневидный излом получается при достаточно быстро охлаждении, а при медленном охлаждении даже после перегрева удается избежать образования камневидного излома. Итак, в данном случае (сталь 18XHMА) причиной камневидного излома является межкристаллитная адсорбция молибдена в аустените, особенно сильно развивающаяся при перегреве, в результате которого в процессе быстрого охлаждения в межкристаллитных зонах возникает состояние пересыщения с последующим локальным распадом.
Исследования автора работы показали, что разрушение при штамповке листовой стали 0,8 кп имеет межкристаллитный характер и при этом обнажаются межкристаллитные сочленения с локализованными продуктами распада твердого раствора, пересыщенного горофильными примесями (серы, фосфора, марганца, хрома, кремния).
В трансформаторной стали, представляющей собой железокремнистый сплав, наблюдается межблочное охрупчивание, связанное с наличием тонких прослоек, обогащенных кремнием. Анализ диаграммы состояния системы Fe-Si позволяет заключить, что в обогащенных кремнием зонах в процессе охлаждения может происходить фазовое превращение, приводящее к возникновению охрупчивания тонких межблочных зон.
На практике имеется возможность предупреждения склонности сплавов к адсорбционному охрупчиванию посредством использования конкуренции примесей. При этом Действие особенно вредной примеси затормаживается действием другой, более горофильной, но менее вредной. В связи с этим в ряде случаев отпадает необходимость в чрезвычайно трудной и дорогостоящей операции рафинирования сталей и сплавов от вредной примеси. Вместо трудоемкой очистки сталей и сплавов от вредных примесей использование явлений конкуренции примесей открывает значительно более простой способ — дополнительное микролегирование стали или сплава соответствующим образом выбранной конкурентноспособной горофильной примесью.
Микронеоднородность сталей и сплавов оказывает исключительно важное влияние на их прокаливаемость, межкристаллитную коррозию и на диффузионные процессы в этих поликристаллических телах.
В процессе распада твердого раствора, пересыщенного во всем объеме, кристаллизация новой фазы облегчена у границ зерен, где чаще встречаются различного рода неоднородности, инициирующие распад. Горофильные примеси влияют на скорость распада твердого раствора, сосредотачиваясь на границах зерен. Из изложенного становится ясным влияние, оказываемое некоторыми микролегирующими элементами, на прокаливаемость стали. В крупнозернистой стали суммарная протяженность межкристаллитных сочленений, на которых сосредотачиваются микролегирующие примеси, меньше, чем в мелкозернистой стали. В связи с этим в крупнозернистой стали легче переохладить аустенит до мартенситной точки, иными словами прокаливаемость стали в этом случае будет выше. Следует отметить, что прокаливаемость стали может быть улучшена и независимо от размера зерна, если в состав ее ввести микролегирующие добавки, задерживающие распад аустенита. Это на практике особенно ярко проявляется при микролегировании стали бором.
Различия химического состава толщи кристаллитов и зон межкристаллитных сочленений, вызванные внутренней адсорбцией микропримесей, обусловливают разность электрохимического погенциала между ними, что оказывает влияние на межкристаллитную коррозию в сталях и сплавах. В контакте с агрессивной средой металл с такой химической неоднородностью проявляет склонность к межкристаллитной коррозии. Межкристаллитная внутренняя адсорбция может быть и полезной в отношении межкристаллитной коррозии, если горофильный элемент способствует облагораживанию границ зерен. Так, в хромоникелевых сталях горофильные карбидообразующие элементы могут связывать углерод, предотвращая обеднение твердого раствора в межкристаллитных сочленениях хромом, поскольку при отсутствии таких стабилизаторов с углеродом связывался бы хром, обусловливающий стойкость стали против коррозии, а снижение его концентрации в твердом растворе сопровождается потерей этой стойкости.
Межкристаллитная внутренняя адсорбция примесей оказывает влияние и на скорость диффузии элементов в поликристаллических телах. При диффузионном насыщении последних каким-либо элементом извне диффузия идет в толще каждого кристаллита равномерно, а по границам — со значительно большей скоростью. Это ускорение диффузии вызвано тем, что энергетические барьеры, разделяющие последовательные положения относительного равновесия атомов в искаженных участках, ниже, чем в правильной решетке, т.е. элементарные акты диффузионного перемещения атомов в межкристаллитных сочленениях облегчены. Горофильные примеси, существенно изменяя состав твердого раствора в межкристаллитных сочленениях, оказывают значительное влияние на степень различия скоростей диффузии внутри кристаллитов и по их границам. Последнее обстоятельство оказывает влияние на фазовые превращения при термической обработке, когда диффузионная подвижность атомов меняется при прохождении фронта фазовой перестройки через различные микроучастки, состав которых связан с внутренней адсорбцией.
До сих пор остается актуальным и не решенным окончательно вопрос о ширине межкристаллитных зон, в которых в основном происходят процессы внутренней адсорбции атомов горофильных элементов. По-видимому, в зависимости от химического состава сплавов, природы используемых для их выплавки шихтовых материалов и способа выплавки сплавов протяженность зон межкристаллитной внутренней адсорбции будет изменяться в значительных пределах, существенным образом влияя на формирование свойств готового металла в течение термомеханической обработки последнего.
Таким образом, различного рода нарушения правильного расположения атомов кристаллической решетки определяют многие свойства металлов и сплавов, в частности прочность, пластичность, диффузионную подвижность атомов и склонность к коррозии. Некоторые виды искажений кристаллической решетки вызваны термической обработкой, пластической деформацией и облучением атомными частицами с большой энергией. Ho особенно значительная часть локальных нарушений возникает в процессе неравновесной кристаллизации, являющемся одним из основных звеньев в современных способах получения и рафинирования металлов и сплавов. В связи с этим основные усилия ученых и практиков были направлены на изыскание эффективных способов регулирования процесса затвердевания металлов и сплавов в направлении уменьшения их физической и химической микронеоднородности.