» » Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них
30.01.2015

Известно, что тепловое движение атомов в жидкости состоит из их колебаний около центров равновесия и индивидуальных перемещений — самодиффузии. Последний тип движения, называемый также трансляционным, может осуществляться тремя путями: 1) перескоком атома из одного положения в другое, отстоящее от первого на расстоянии порядка атомных размеров; 2) перемещением центра колебаний атомов соотносительно небольшой скоростью; 3) промежуточным движением, сочетающим и активированные скачки, и медленное смещение центра колебаний атомов.
Согласно Я.И. Френкелю, существуют два четко разграниченных типа движений: колебание атомов возле центров равновесия с частотой около 10в12 с-1 и их активированные перескоки из одних положений равновесия в другие со временем, равным 10в-11 с и больше.
Однако в последнее время получил распространение среди исследователей и флуктуационный механизм движения атомов, основанный на том, что величина переходов частиц гораздо меньше межатомных расстояний, а объем микрополости в жидкости меньше объема, занимаемого атомом. При этом время перехода атома в соседнюю микрополость почти не отличается от периода собственных колебаний. За счет флуктуации энергии в микрообъеме жидкости происходит непрерывное изменение положений атома или группы их относительно ближайших соседей, иными словами смещение их на некоторое нефиксированное расстояние, меньшее межатомного. Однако флуктуационным механизмом трудно объяснить тот факт, что в расплавленном железе коэффициенты диффузии некоторых элементов, например водорода, на один-два порядка выше такового для железа. Вместе с тем, согласно данным Е.И. Харькова, для ряда легкоплавких металлов при больших перегревах над их температурами плавления непрерывное перемещение атомов удовлетворительно объясняет экспериментальные результаты по коэффициентам диффузии.
Характер движения отдельного атома и групп частиц в жидких алюминии, железе и никеле, выявленный Н.А. Ватолиным молекулярно-динамическими расчетами, заключается в следующем. Диффузия в жидких металлах происходит путём медленного дрейфа атома вместе с окружающими соседями и путем перескоков его от одной упорядоченной группы к другой.
Г.С. Ершов и АЛ. Касаткин объяснили существенные колебания в скорости диффузии элементов в жидком железе при разных температурах возможными структурными превращениями в железе. Авторы большинства работ по дифракционному исследованию строения жидкого железа пришли к выводу о сохранении при его плавлении о.ц.к. упаковки атомов, свойственной кристаллическому состоянию при высоких температурах. Е.З. Спектор считает, что в расплавленном железе одновременно существуют группировки атомов с о.ц.к. и г.ц.к. структурами. П.В. Гельд и Б.А. Баум в дифракционных экспериментах, проведенных ими при высоких температурах (1600-1750 °С), обнаружили резкое изменение параметров ближнего порядка примерно при 1650 С, свидетельствующее о наличии структурных превращений в жидком железе. Эти данные были подтверждены позднее работами Н.А. Ватолина и Э.Л. Пастухова.
Г.С. Ершов и др. изучали диффузию легирующих элементов в жидком железе специальной очистки, обеспечивающей суммарную концентрацию примесей в нем не более 0,003 % (по массе), в том числе кислорода 0,001 % (по массе). Опыты проводили в электрической печи сопротивления с протяженностью горячей зоны в 60 км. Скорость диффузии элементов определяли методом кольцевого зазора.
Кольцевой зазор был образован алундовыми чехлами. Величина зазора составляла не более 1,5 мм. При этом во внутренний чехол, окруженный жидким железом, помещали вольфрам-рениевую термопару марки BP 5/20. Опыты проводили в интервале температур 1550—1700 0C в атмосфере тщательно очищенного гелия. По истечении определенного времени алундовые ячейки с металлом извлекли из печи и быстро охладили с целью предупреждения перераспределения исследуемого элемента в диффузионной зоне.
Концентрацию диффундирующего элемента в закристаллизовавшихся образцах железа находили с помощью рентгеновского микроанализатора "Камека".
Для нахождения значений коэффициента диффузии (D) легирующего элемента использовали уравнение
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

где Ci - концентрация легирующего элемента в точке li; C0 - концентрация легирующего элемента в точке l=0; т — время диффузии легирующего элемента. Относительная погрешность полученных значений D, определенная методом наименьших квадратов, не превышала 10 %.
Полученные экспериментальные данные по коэффициентам диффузии легирующих элементов в жидком железе при разных температурах показаны на рис. 42. Из этих результатов видно, что легирующие элементы диффундируют в жидком железе со скоростями, весьма существенно различающимися между собой.
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Отмеченное обстоятельство, по нашему мнению, объясняется главным образом микронеоднородностью расплавленного железа, представленного зоной кластеров с расположением атомов в них, близким к таковому в кристаллах, и зоной активированных атомов с хаотическим расположением частиц и особенностями перераспределения атомов легирующих элементов между этими структурными составляющими металлического расплава. В связи с этим величину растворимости легирующего элемента в кластерах железа (Скл) можно приравнять к растворимости данного элемента в твердом железе. В свою очередь это дает возможность определить растворимость примесей в зоне активированных атомов (Са) как разность общей растворимости примеси (Собщ) и величины Скл.
Считая структуру жидкого металла экстенсивно складывающейся из отдельных структурных составляющих, можно ожидать, что в зависимости от соотношения величин Скл и Ca коэффициенты диффузии примесей будут принимать различные значения. Следует ожидать, что примеси с наибольшей величиной Скл будут иметь наименьшую величину D, приближающуюся к значению коэффициента самодиффузии железа. С увеличением Ca коэффициенты диффузии примесей должны возрастать, так как будет возрастать вклад диффузии по атомному, механизму. Эти выводы и были проверены в данной работе.
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Опыты показали (табл. 7), что чем выше величина растворимости легирующего элемента в кластерах (Скл), тем меньше значение коэффициента диффузии этого элемента в металлическом расплаве при одинаковой температуре, т.е. сделанные выше выводы подтвердились. Полученные нами значения коэффициентов диффузии элементов в жидком железе трудно сравнивать с имеющимися данными, которые относятся или к железу с повышенным содержанием примесей, или к железу, насыщенному углеродом.
Согласно экспериментальным данным по величине энергии активации процесса диффузии легирующих элементов в жидком железе и растворимости их в кластерах расплавленного металла (см. рис. 42), обнаруживаем корреляционную связь между этими двумя характеристиками. Связь выражена тем отчетливее, чем выше растворимость легирующих элементов в кластерах. Сказанное выше служит дополнительным подтверждением того обстоятельства, что при рассмотрении особенностей транспортировки атомов легирующих элементов в жидком железе следует учитывать два механизма диффузии: в кластерах и в зоне активированных атомов с хаотическим расположением последних.
Коэффициенты диффузии легирующих элементов в жидком железе, найденные в работах методом выражающегося диска, близки к тем, которые получены с использованием кольцевого зазора.
Представляет большой теоретический и практический интерес вопрос, касающийся расчета скорости самодиффузии в жидких металлах с учетом особенностей их строения. Основным при этом обычно является уравнение
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

где Ed — энергия активации диффузии (самодиффузии); D0 — предэкспоненциальный множитель.
Это выражение не всегда удовлетворительно описывает наблюдаемые закономерности, особенно в широком интервале температур, поэтому постоянно предпринимаются попытки развития теории диффузии на этой основе. Однако достичь достаточно хорошего согласия с экспериментом для широкого круга фактов пока не удалось. Представлялось целесообразным описание диффузии с позиций микронеоднородной структуры жидкости, когда основной структурной единицей вещества в жидкости является атомная группировка — кластер.
Все атомы жидких металлов входят в состав кластеров и одновременно часть атомов образует производную структурную зону — активированных атомов. В соответствии с этим в элементарном акте диффузии будут принимать участие как отдельные активированные атомы, так и атомы группировки — кластеры.
Процесс диффузии в модели микронеоднородного строения жидких металлов тем самым представляется сложным, составным, а измеряемое в опыте значение коэффициента диффузии (самодиффузии) становится эффективным, результирующим коэффициентом переноса массы соответственно кластерами и отдельными атомами. В соответствии с изложенным можно записать:
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

где D0кл — кластерный коэффициент самодиффузии; D0а — коэффициент самодиффузии по межатомному механизму. Как видно из выражения (47), в данном случае D0 складывается из Dкл и Dа не аддитивно, а экстенсивно. Это объясняется тем, что в принятой модели зона активированных атомов не является структурно самостоятельной в отличие от квазиполикристаллической модели, приводящей к правилу аддитивности.
Величины парциальных коэффициентов диффузии кластеров D0кл и активированных атомов D0а, входящие в формулу (47), можно найти на основе уравнения теории случайных блужданий. Применительно к данному случаю
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

где К = 1/6; d — расстояние, на которое перемещается частица при осуществлении одного перехода; Г - частота переходов из одного положения в другое.
Поскольку расстояния между кластерами малы по сравнению с их размерами, можно предполагать только коллективный механизм диффузии кластеров, например кольцевой. При таком механизме перемещения соседние положения равновесия разделены расстоянием l=2rкл+α. Примем, как обычно, за единичный акт диффузии такое перемещение, когда кластер переходит из одного положения равновесия в соседнее. В этом случае, очевидно, d=l=2rкл+α. Или, поскольку при T=Tпл, α≤2rкл, d=2rкл.
Для определения периода диффузионных скачков т используем представление о диффузии, как колебательном процессе. Такое представление недопустимо, если речь идет о перемещениях частиц в пространстве. Однако при рассмотрении процесса диффузии во времени, отвлекаясь от направления перемещения и учитывая только его периодичность, вполне допустимо рассматривать этот процесс как периодический, т.е. колебательный. Частоту такого периодического (во времени) процесса можно найти из уравнения энергии колебаний E:
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

где mкл=(М*nкл)/N0; E=3/2КТ; ω=2п/т - круговая частота; т - период колебаний; А - амплитуда, здесь A=d; Г=ω/2Т.
Из выражения (49) имеем
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

В свою очередь, выражая nкл через Cа, получаем
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Учитывая найденные значения d, E и mкл, имеем
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

С использованием выражения (51) окончательно находим
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Найденные по уравнению (52) расчетные Dкл р и экспериментальные Dэкл значения коэффициентов самодиффузии жидких металлов при Tпл следующие:
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Вклад второй составляющей коэффициента самодиффузии (D0а) можно оценить из уравнения (48) с подстановкой d=а и Г. Подстановка кластерной частоты в уравнение (48) объясняется тем, что в принятой модели активированные частицы не являются таковыми постоянно, а активируются в течение каждого полупериода колебаний кластера, что и позволяет характеризовать их способность к смене положения равновесия величиной Г.
После указанных подстановок из (52) находим
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Используя найденные величины D0кл и D0а, имеем
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Имеющиеся расхождения между расчетными и экспериментальными данными по коэффициентам самодиффузии в жидких металлах объясняются как неточностью расчета, так и неточностью экспериментов, где весьма трудно, в частности, полностью подавить конвективные потоки жидкости.
Особо важное значение имеют данные о скорости диффузии кислорода, азота и водорода в жидком железе в зависимости от температуры и содержания в последнем легирующих элементов. Исходя из этих сведений можно с научных позиций определять оптимальную технологию дегазации жидких сталей и проведения окислительно-восстановительной реакции.
Авторы данной книги определяли скорость диффузии водорода и азота в жидком железе и его сплавах волюмометрическим методом, а коэффициент диффузии кислорода оценивали методом вращающегося диска. Полученные экспериментальные данные по температурной зависимости скорости диффузии водорода, азота и кислорода в жидких железе и никеле представлены на рис. 43.
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Как видно из приведенных данных, температурная зависимость коэффициентов диффузии исследованных газов в жидком железе и никеле носит прямолинейный характер, Ho для диффузии газов в жидком железе характерным является некоторый перелом при температуре 1650±20 °С. Он характеризует замедление скорости диффузии газов в жидком железе с повышением температуры начиная с 1650±20 °С. В случае исследования диффузии газов в жидком никеле указанного выше перелома на линии, характеризующей температурную зависимость DH, DN и DO, не обнаружено.
Энергия активации диффузии водорода в жидком железе в интервале 1550—1650 °C составляет 23 кДж/моль, а в интервале 1650—1750 °С она равняется 37 кДж/моль. Величина энергии активации диффузии кислорода в расплавленном железе для интервала температур 1550— 1650 и 1650—1750 °С равняется соответственно 27 и 43 кДж/моль. Аналогичная характеристика в случае диффузии азота в жидком железе равняется 43 кДж/моль в области 1550—1650 °С и 72 кДж/моль в области. 1650—1750 °С. Скорость диффузии газов в жидких металлах в значительной мере определяется особенностями их структуры и физико-химических свойств. В настоящее время наиболее широкое распространение находит теория микронеоднородного строения жидких металлов. Впервые А.М. Самариным было сформулировано положение, согласно которому структурные составляющие жидкого железа при температуре около 1650 °С претерпевают полиморфные превращения. Это обстоятельство, естественно, должно оказывать влияние и на такие структурночувствительные свойства жидких металлов, как коэффициенты диффузии в них растворенных газов.
В соответствии с изложенным выше замедление роста скорости диффузии газов с повышением температуры жидкого железа начиная с 1650 °С можно объяснить происходящим: при этом структурным превращением в расплаве, когда δ-подобная структура жидкого железа переходит в γ-подобную структуру.
В пользу изложенной точки зрения свидетельствуют опубликованные результаты работы, в которой авторы, исследуя скорость абсорбции азота жидкими сталями Х18 и 12Х18Н10, обнаружили, что константа массопереноса азота в железохромоникелевых расплавах существенно ниже, чем в железохромовых. Учитывая, что кинематическая вязкость стали Х18 при 1600 °C равняется 7,0*10в-3 Ст, а расплава 12Х18Н10 при той же температуре — 5,3*10в-3 Ст, обнаруженный факт снижения скорости массопереноса азота в жидкой стали 12Х18Н10 требует дополнительных объяснений.
Известно, что в твердом состоянии сталь X18 имеет о.ц.к. решетку, а сталь 12Х18Н10 — г.п.у. При этом было установлено, что диффузия газов в твердом железе с г.ц.к. решеткой более затруднена по сравнению с таковой в a-железе: так, при 950 °С DN в γ-железе составляет 6,5*10в-12 м2/с, а в α-железе 3,1*10в-10 м2/с. Экспериментально установлено также, что диффузионная подвижность водорода и кислорода в γ-железе значительно ниже, чем в α-железе.
Следует отметить, что экспериментальное определение величины коэффициента диффузии кислорода в жидком железе и его сплавах началось сравнительно недавно. В табл. 8 приведены полученные отдельными авторами данные по скорости диффузии кислорода в расплавленном железе.
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Коэффициент диффузии кислорода в жидком железе, согласно большинству полученных данных, составляет (1,2-2,9) 10в-8 м2/с. Значительно отличающиеся результаты получены при использовании капилляров диаметром 8 мм, что не устраняло конвективные потоки, или при применении насыщенного углеродом железа, что существенно изменяло его структуру и свойства.
Полученные значения коэффициента диффузии кислорода в жидком железе в зависимости от температуры могут быть описаны экспоненциальным уравнением
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Полученные нами данные по влиянию легирующих элементов на скорость диффузии кислорода в расплавленном железе и значение энергии активации этого процесса представлены на рис. 44.
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Из рис. 44 видно, что растворенные в жидком железе никель, кобальт и медь увеличивают скорость диффузии кислорода. Полученные нами результаты находятся в соответствии с данными работы, согласно которым названные выше элементы приводили к своеобразному разрыхлению структуры ближнего порядка расплавленного железа и способствовали резкому повышению скорости его обезуглероживания. Опыты показали, что молибден, вольфрам и хром заметно снижают величину D0, что объясняется, по-видимому, тем обстоятельством, что они повышают вязкость расплавленного железа.
Результаты по влиянию исследованных элементов на величину коэффициента диффузии кислорода в жидком железе находятся в полном соответствии с данными, описывающими действие этих легирующих добавок на вязкость жидкого железа. Известно, что связь коэффициента диффузии элемента с размером диффундирующей частицы г и вязкостью жидкости открывается уравнением Стокса-Эйнштейна, откорректированном Сюзерлендом:
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Из этого соотношения видно, что легирующие элементы, повышающие вязкость жидкого железа, способствуют замедлению в нем скорости диффузии того или иного элемента.
Из-за отсутствия в литературе данных по влиянию легирующих элементов на скорость диффузии кислорода в расплавленном железе не представится возможность сопоставления с таковым приведенных выше результатов. Полученные в данной работе экспериментальные результаты могут быть использованы при анализе окислительных металлургических реакций, протекающих в расплавах на основе железа.
В.И. Архаров и Г.С. Ершов одними из первых экспериментально определили значение коэффициента диффузии водорода в железе высокой степени чистоты, которое оказалось равным 3,30*10в-7 м2/с при 1560 °C, 3,51*10в-7 м2/с при 1600 °С и 3,73*10в-7 м2/с при 1650 °C, что дает возможность для написания экспоненциального уравнения
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Из этих данных видно, что диффузионная подвижность водорода в жидком железе существенно превосходит таковую для кислорода.
Результаты по влиянию легирующих элементов на скорость диффузии водорода в жидком железе и величину энергии активации этого процесса, полученные авторами данной книги, представлены на рис. 45.
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Водород является в жидком железе и его сплавах поверхностноактивным элементом и располагается преимущественно в зоне с хаотическим расположением атомов, а не в кластерах. В последних, являющихся своеобразными кристаллоподобными образованиями, водород растворяется в весьма ограниченном количестве.
Полученные результаты по влиянию марганца, хрома, ванадия и молибдена на величину коэффициента диффузии водорода в жидком железе качественно согласуются с данными работы.
Опыты показали, что легирующие элементы, сосредоточенные преимущественно в разупорядоченной зоне жидкого железа (цирконий и вольфрам), значительно сильнее повышают величину энергии активации процесса диффузии водорода в металлическом расплаве, чем те элементы, которые неограниченно растворимы как в твердом, так и в жидком железе (марганец и кобальт).
В заключение целесообразно отметить, что исследования, выполненные отечественными и зарубежными учеными, показали, что марганец, кобальт, никель, хром и молибден незначительно влияют на величину водородопроницаемости твердых сталей, так как атомы этих элементов располагаются в местах, не являющихся основными путями перемещения водорода. Последний, как известно, мигрирует между зернами и блоками.
Согласно данным Г.С. Ершова и В.М. Бычева, растворенный в жидком железе титан значительно повышает скорость диффузии водорода, а кислород, повышая вязкость расплава, действует в обратном направлении.
Определению скорости диффузии азота в жидком железе и его сплавах посвящены многочисленные исследования. Это объясняется главным образом тем обстоятельством, что азот находит все более широкое применение как легирующий элемент, поэтому особенности его поведения в жидких металлах представляют большой практический интерес.
Диффузию азота в жидких металлах капиллярным методом исследовали Н.А. Парли, Б.В. Линчевский и В.И. Явойский. Значения коэффициентов диффузии азота в металлических расплавах, найденные разными авторами, существенно расходятся. Одной из причин, ответственных за указанное выше обстоятельство, является принятая методика погружения огнеупорного капилляра в металлический расплав. Во-первых, в процессе формирования измерительного столбика в капилляре вследствие гидродинамических особенностей движения жидкости при заполнении капилляра снизу слои металла, граничащие со стенкой капилляра, оказываются насыщенными исследуемым газом до начала измерения. Во-вторых, металл измерительного столбика в процессе экспериментов все время находится в движении, поскольку через жидкий металлический столбик ячейка соединения с измерительной бюреткой, объем которой непостоянен. Величина этих движений носит случайный характер в зависимости от разности давлений в бюретке и измерительной ячейке.
В.И. Архаров и Г.С. Ершов, учитывая все изложенное выше, для значительного повышения чувствительности и точности волюметрического метода применили с целью подавления конвекции в расплаве не капилляр, а кольцевой зазор, образуемый двумя коаксиально расположенными алундовыми пробирками, позволяющий работать с большими, чем в капилляре, массами металлических расплавов. Опыты показали, что величина коэффициента диффузии азота в чистом жидком железе при температуре 1600°С составляет 5,5*10в-9 м2/с, а при 1700°С соответственно 6,3*10в-9 м2/с. Экспериментальные данные могут быть описаны для интервала температур 1560-1700°С следующим уравнением:
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Сравнивая эти данные со скоростью диффузии водорода и кислорода в жидком металле, видим, что азот диффундирует значительно медленнее, чем водород и кислород. Причина этого заключается в особенностях распределения азота между структурными составляющими расплавленных металлов.
В работе исследовалось влияние кислорода, титана и хрома на скорость диффузии азота в жидком железе. Установлено, что кислород снижает коэффициент диффузии азота в расплавленном железе, а хром и титан увеличивают его. Аналогичные данные по влиянию хрома на коэффициент диффузии азота в жидком железе получены также в исследовании. Авторы данной книги изучили влияние целого ряда основных легирующих элементов на скорость диффузии азота в жидком железе. Полученные данные по коэффициентам диффузии азота и энергии активации этого процесса представлены на рис. 46. Опыты показали, что титан, хром, вольфрам, кобальт и никель увеличивают скорость диффузии азота в жидком железе, а кремний, марганец, ниобий и ванадий несколько снижают ее. Объясняется это влиянием указанных легирующих элементов на вязкость расплавленного железа и коэффициент активности в нем азота.
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Полученные нами данные по влиянию легирующих элементов на диффузию азота в жидком железе по ряду легирующих добавок аналогичны ранее опубликованным результатам.
В работе исследовали диффузию азота в металлических расплавах на основе железа капиллярным методом. Диффузия азота наряду с его растворимостью — наиболее важный фактор, определяющий скорость абсорбирования, выделения и удаления азота в жидких сталях.
Ниже приведены полученные экспериментально результаты по влиянию легирующих элементов (Л) на скорость диффузии азота в расплавах на основе железа:
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них

Особого внимания заслуживает установленный И.В. Лии, Н.А. Парли и Н.М. Тайем факт взаимосвязи между растворимостью и коэффициентом диффузии азота в расплавах железа с легирующими элементами. Эти данные представлены на рис. 47, из которого видно, что присадки в железо элементов, увеличивающих растворимость азота, сопровождаются снижением скорости диффузии азота. Согласно теории микронеоднородного строения металлических расплавов, это явление можно объяснить возрастанием концентрации азота в кластерах расплавов и кооперативным перемещением атомов азота. Транспортировка азота по моноатомному механизму в разупорядоченной зоне осуществляется значительно быстрее.
Опыты показали, что содержание до 1,0% С, до 0,075% S и до 0,05% P незначительно влияет на скорость абсорбции азота металлическим сплавом и скорость диффузии азота в нем.
Влияние микронеоднородности металлических расплавов на скорость диффузии элементов в них