» » Неравномерность распределения элементов в металлических расплавах
30.01.2015

Дальнейшее развитие представлений о строении жидких металлов и сплавов имеет большое значение для усовершенствования технологии выплавки сталей и сплавов. При разработке технологии производства стали на основе сведений o структурно-чувствительных свойствах металлических расплавов наибольший интерес представляют: 1) возможность построения надежной научно обоснованной технологии выплавки стали и внепечной обработки; 2) создание определенных физических свойств жидкого металла, гарантирующих оптимальную структуру и требуемые служебные свойства литого металла.
Известно, например, что повышение вязкости металлических расплавов сопровождается уменьшением интенсивности их перемешивания, замедлением процессов, протекающих в диффузионном режиме; еще большее значение вязкость жидкой стали оказывает на первичную структуру слитка. Металлургам известны многочисленные примеры, иллюстрирующие влияние поверхностных свойств расплавов на кинетику рафинировочных процессов.
В.А. Кудрин, Г.Н. Еланский и А.Н. Учаев обнаружили, что в процессе выплавки и внепечной обработки строение расплавленного металла претерпевает заметные изменения, что влияет на свойства расплава, интенсивность протекания и степень завершенности металлургических реакций, а следовательно, на качество стали. Ниже приведены данные по комплексу физических свойств расплава Fe-C и Fe-Ni при содержании до 1,5 % С и 6,0% Ni.
Влияние концентрации углерода на изменение физических свойств железоуглеродистых расплавов показано на рис. 14. Для всех исследованных физических характеристик выявлена немонотонная зависимость с минимумом при содержании углерода в пределах 0,15-0,20 % и максимумом при содержании 0,30-0,40 %. Для изученных свойств экстремальные точки наблюдаются практически при одних и тех же концентрациях углерода.
Согласно исследованиям Н.А. Ватолина и. Э.А. Пастухова, эти микрогруппировки имеют плотную г.ц.к. упаковку атомов. Внедрение атомов углерода в октаэдрические пустоты γ-подобного расплава железа незначительно изменяет межатомные расстояния в расплаве.
Неравномерность распределения элементов в металлических расплавах

Образование микрогруппировок с плотной упаковкой сопровождается повышением плотности металлического расплава. Кроме того, с увеличением концентрации углерода возрастает количество микрогруппировок FeхC, которые начиная с содержания углерода 0,15—0,20 % взаимодействуют не только с окружающими их атомами железа, но и друг с другом. По выражению Б.А. Баума, при этом происходит своеобразное перекрытие микрогруппировок. Атом железа, входящий в микрогруппировку FexC, иными словами, связанный с одним атомом углерода, в результате "перекрытия" микрогруппировок и перераспределения плотности заряда оказывается связанным уже с двумя и более атомами углерода. Таким образом, эффект дополнительной связи Fe-C ослабляется, однако из-за высокой энергии связи разноименных атомов (єFe-C) по сравнению с одноименными (єFe-Fe и еС-С) средняя энергия межчастичного взаимодействия в расплаве будет увеличиваться. Это приводит к возрастанию поверхностного натяжения, кинематической вязкости и энергии активации вязкого течения.
Процесс перестройки структуры ближнего порядка из δ-подобной в γ-подобную заканчивается, по-видимому, при концентрации углерода 0,3-0,5 %. Этому содержанию углерода соответствует концентрация микрогруппировок типа FexС в расплаве, при которой расстояние между атомами углерода становится равным радиусу эффективного действия избыточного заряда атома углерода (или радиусу микрогруппировки). Полностью исчезает эффект дополнительной (полярной) связи, и расплав превращается в однородный раствор с максимумом плотности, поверхностного натяжения, кинематической вязкости и магнитной восприимчивости.
Металлические расплавы системы железо-никель близки к идеальным, однако и в этой системе выявлен немонотонный характер концентрационных зависимостей физических свойств (рис. 15). Как в железоуглеродистых расплавах, в системе Fe-Ni экстремальные точки обнаружены практически при одних и тех же концентрациях никеля. Объяснением в данном случае также может служить микронеоднородность расплавов и особенности их электронного строения.
Атом никеля, попадая в расплав железа, отдает валентные электроны в зону проводимости энергетического спектра железа, атом никеля приобретает определенный заряд, который может быть отличным от заряда железа. Избыточный заряд иона никеля приводит к локальной деформации полосы проводимости и других уровней энергетического спектра железа. Поскольку в переходных металлах полоса проводимости перекрывается с недостроенной d-полосой, то даже небольшая деформация полосы проводимости приводит к перераспределению электронов между d-полосой и полосой проводимости. Следствием этого является изменение заряда ионов железа. Таким образом, происходит перекрытие d-орбиталей атомов никеля и железа и между атомами железа и никеля появляется дополнительная (полярная) связь. При этом в расплаве образуются достаточно устойчивые железоникелевые микрогруппировки, и расплав становится микронеоднородным. Перекрытие d-орбиталей приводит к образованию S-подобной структуры ближнего порядка расплава. В связи с более высокой энергией связи разноименных атомов по сравнению с одноименными(єNi-Ni ≤ єFe-Ni ≥ єFe-Fe) добавка никеля в расплав железа приводит к значительному уменьшению межатомных расстояний и к повышению плотности расплавов.
Никель широко применяют для легирования стали. Его вводят в шихту в процессе завалки последней в печь и он начинает оказывать влияние уже с момента расплавления на строение и свойства жидкой стали. Согласно исследованиям Г.Н. Еланского и В.А. Кудрина, это оказывает влияние и на технологию выплавки, в частности на обезуглероживание и дефосфорацию. Как видно из данных, представленных на рис. 16, под влиянием никеля и меди окисление углерода во внутридиффузионном режиме реагирования (при концентрациях углерода меньше критических) ускоряется. Особенно это заметно при концентрациях отдельно никеля или меди или их суммы в пределах 1—3 %. Точно так же степень дефосфорации легированных расплавов Fe-Ni-Cr-P наибольшая при содержании 1 % Ni (рис. 17). Максимальная скорость окисления углерода и наибольшая степень дефосфорации металла наблюдаются в области концентрации никеля, в которой происходят наиболее резкие изменения значений физических свойств расплавленного железа, являющиеся отражением изменения структуры ближнего порядка расплава.
Неравномерность распределения элементов в металлических расплавах

Одним из перспективных методов рафинирования жидких сталей является продувка их в ковше инертными газами. Как показали исследования Б.А. Баума, после продувки стали инертными газами существенно изменяются также строение и свойства расплавленной стали. Для характеристики структуры ближнего порядка расплавленной легированной стали можно использовать представление о неравновесности микроскопических состояний расплава. Это обусловлено большей продолжительностью протекания диффузионных процессов по сравнению с принятыми обычно выдержками металла в жидком состоянии в процессе производства и возможностью существования в них структурных превращений типа полиморфных.
Неравномерность распределения элементов в металлических расплавах

Влияние продувки аргоном в ковше стали 18Х2Н4МА на изменение ее физических свойств в жидком состоянии представлено на рис. 18, 19. После рафинирования аргоном жидкого металла возрастают его плотность, поверхностное натяжение и магнитная восприимчивость. При этом химический состав стали в процессе продувки аргоном практически не изменялся. Интенсивное перемешивание при продувке аргоном микронеравновесного расплава способствует ускорению диффузии и вызывает частичное разрушение существующих в расплаве неравновесных комплексов сильно взаимодействующих частиц. Часть прочных внутренних связей в этих комплексах высвобождается, что приводит к росту средней энергии межчастичного взаимодействия и проявляется в увеличении поверхностного натяжения расплава и энергии активации вязкого течения и, как следствие этого, в увеличении кинематической вязкости расплава. Повышение средней энергии межчастичного взаимодействия и степени однородности расплава сопровождается ростом плотности и магнитной восприимчивости.
Следует согласиться с мнением И.С. Ивахненко и В.И. Кашина о том, что вопросы, касающиеся структурных превращений, в металлических расплавах нуждаются в дополнительных экспериментальных подтверждениях. В настоящее время к наиболее убедительным доказательствам перехода от структуры δ к структуре типа γ в расплавах системы Fe-C при содержании углерода до 0,5 % относят результаты измерений магнитной восприимчивости. Однако эксперименты, выполненные с использованием более совершенной методики, показали, что в интервале температур от линии ликвидуса до 1900 °C при изменении содержания углерода от нуля до 2 % политермы магнитной восприимчивости расплава являются простой линейной функцией температуры.
Однако сказанное не означает, что структурные превращения в металлических расплавах, проявляющиеся в изменении симметрии в расположении соседних атомов, невозможны вообще. Очевидно, что при. сохранении в определенных расплавах наряду с металлическими связями определенной доли химического взаимодействия между атомами с ростом температуры возможна полная металлизация связей, что, естественно, должно влиять на симметрию расположения соседних атомов в пространстве, а также на термодинамические характеристики и политермы структурно-чувствительных характеристик расплавов. Отсюда следует, что в расплавах с чисто металлическим характером межатомных взаимодействий полиморфные превращения во всем интервале температур существования жидкого состояния должны отсутствовать.
Неравномерность распределения элементов в металлических расплавах

Согласно И.С. Ивахненко и В.И. Кашину, генезис свойств жидкого и твердого состояний связан не со структурными превращениями, протекающими в расплаве, а с влиянием условий проведения процесса выплавки металла на характер, размеры и количество так называемых устойчивых в некотором интервале температур соединений. Эти взгляды во многом созвучны со взглядами Б.А. Баума и авторов данной книги.
В образцах, содержащих 0,1 % Ti и 0,29 % С, по границам зерен наблюдали карбиды, содержащие 0,30 % Ti с 0,41 % С. При этом в распределении углерода отмечались существенные колебания относительно среднего содержания.
В распределении хрома с ниобием и азотом характерна большая неравномерность у хрома и азота. Если в случае хрома это можно объяснить образованием карбидов, то в отношении азота можно предположить образование нитридов. Содержание ниобия мало изменялось по длине исследованных образцов. Изменение концентрации вольфрама и молибдена по длине образцов было аналогично, что указывает на их нахождение в стали в соотношении, близком к стехиометрическому.