» » Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов
30.01.2015

При рассмотрении вопросов генетической связи структуры, а также свойств жидких и твердых металлов и сплавов особо важным является аспект, касающийся механизма плавления их. Известно, что процессы плавления зависят от конкретной структуры вещества в кристаллическом состоянии. Разнообразие структур твердых веществ и получаемых из них жидкостей определяет специфику механизма плавления.
Я.И. Френкель впервые сделал попытку объяснить нарастанием количества новой фазы в форме гетерофазных флуктуаций аномалии ряда свойств (теплоемкости, электропроводности, коэффициента теплового расширения), наблюдаемые вблизи точки плавления.
Относительно явлений предплавления существуют весьма противоречивые взгляды. Очень часто это понятие смешивают с действием на температуру плавления примесей, скопившихся в определенных участках поликристаллического тела.
Предположение о том, что некоторые эффекты предплавления объясняются возникновением характерных предваряющих явлений в кристаллической решетке при приближении к температуре плавления, впервые было высказано Уббелоде. В связи с тем, что эти эффекты проявляются в кристалле до начала плавления, то для обозначения таких явлений автор работы ввел терми "гомофазное предплавление". Для более глубокого понимания ряда сложных вопросов, связанных с предплавлением, необходимы дальнейшие исследования механизма плавления. С целью детального изучения явлений предплавления в металлах можно использовать измерение самых разнообразных свойств: как электрических, так и многих других. Известно, например, что во многих металлах вблизи Tпл наблюдается аномальное возрастание удельных теплоемкостей до величины, значительно превышающей теоретически определяемое значение по правилу Дюлонга—Пти. В некоторых случаях предплавление в металлических соединениях проявляется в аномальном изменении теплопроводности вблизи температуры плавления.

В итоге изложенной главы отметим следующее. При плавлении металлов с плотноупакованной решеткой в среднем один из 12 соседей каждого атома заменяется дыркой, в то время как при испарении жидких металлов каждый атом теряет всех 11 ближайших соседей.
При плавлении металлов мало изменяется структура последних; близость структур жидкого и твердого металла подтверждает оригинальный опыт В.И. Данилова: при медленном плавлении и охлаждении был получен монокристалл висмута той же ориентации, что и исходный, а при затвердевании перегретого жидкого металла, полученного посредством расплавления крупнокристаллического слитка, вновь получившийся твердый слиток имел крупнокристаллическое строение, и наоборот.
Следует отметить, что определенные авторами данной книги значения размеров кластеров при температуре плавления довольно хорошо согласуются с экспериментально найденными размерами упорядоченных микрогруппировок в жидких металлах в исследованиях К.П. Бунина, А.М. Самарина и А.А. Вертмана.
Нередко плавление металлов начинается по границам зерен. Структурные теории кооперативных дефектов - таких, как дислокации в кристаллах, показывают, что границы между зернами в поликристаллическом материале часто связаны с большой плотностью дефектов. Поскольку расплав более разупорядочен, чем кристалл, то можно ожидать, что переход в жидкое состояние более сильно разупорядоченного материала, расположенного в непосредственной близости к таким границам, будет происходить легче и при более низкой температуре, чем плавление полностью упорядоченного кристаллического материала.
Уббелоде экспериментально наблюдал понижение температур плавления на границах зерен алюминия и олова. Эффект этот наблюдался на поликристаллических образцах, вдоль которых устанавливался такой температурный градиент, что один конец образца был жидким, другой -твердым. Еще одним доказательством понижения температуры плавления по границам зерен материала служит исключительно низкая энергия активации для миграции атомов по границам зерен.
Следует отметить, что до настоящего времени нет единого мнения по образованию микрогруппировок (кластеров) в процессе плавления кристалла.
В.И. Данилов, а также Л.С. Даркен и Р.В. Гурри считали, что переход кристалла в жидкость осуществляется путем отделения единичных атомов. При такой схеме любое объединение в жидкости возникает из отдельных атомов и не имеет непосредственной структурной связи с исходным кристаллом.
Если принять, что процесс плавления осуществляется по схеме бимолекулярных реакций и описывается рядом соотношений:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где α1 - отдельный атом (молекула); αn — комплекс из n атомов, то следует признать, что в процессе плавления сначала распадается кристалл на отдельные атомы, которые затем уже в жидкости вновь объединяются в структуру, подобную исходной, образуя кластеры. Исходя из этого кластеры не являются генетически связанными с исходным твердым телом. Более того, логическое использование схемы (10) приводит к утверждению, что в процессе кристаллизации кластеры, прежде чем присоединиться к растущему кристаллу, должны распадаться вновь на отдельные атомы.
Такая ступенчатость процессов плавления и кристаллизации, вытекающая из схемы (10), не отвечает принципу минимума. Поэтому схема бимолекулярных реакций, полностью перенесенная Уббелоде в теорию плавления и кристаллизации из ранее разработанной теории испарения и конденсации, должна быть заменена другой, в большей мере отвечающей принципу минимума и факту существования кластеров.
При испарении скрытая теплота испарения затрачивается на разрыв межатомных связей. В соответствии с этим можно полагать, что теплота плавления затрачивается тоже на разрыв межатомных, но не между отдельными атомами, а между соседними кластерами. Внутренняя структура кластеров остается при этом прежней.
По аналогии со схемой (10) кластерная схема механизмов процессов плавления и кристаллизации может быть записана в виде:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где αn - кластер, в состав которого входит n атомов; αin - микрогруппировка, объединяющая i кластеров.
Существование в металлических расплавах двух зон (кластерной и зоны активированных атомов) говорит в пользу того обстоятельства, что в действительности при плавлении происходят одновременно процессы, описываемые схемами (10) и (11). Однако, несомненно, большая часть вещества при плавлении переходит в жидкость по схеме (11). Последняя имеет и то преимущество, что на ее основе нетрудно рассчитать размеры кластеров, образующихся при плавлении различных металлов.
Известно, что энергия активации испарения затрачивается в соответствии со схемой (10) на разрыв всех или большинства межатомных связей. По аналогии можно допустить, что энергия активации плавления также затрачивается на разрыв межатомных связей, но не между отдельными атомами, а между отдельными кластерами. Это соответствует схеме (11) и в то же время объясняет сходство внутренней атомной структуры кластеров и структуры исходного материала.
Для упрощения дальнейших расчетов можно допустить, что исходное твердое тело имеет простую. кубическую решетку с координационным числом 6. Число свободных межатомных связей на поверхности кристалла кубической формы связано с количеством атомов в кристалле простым соотношением
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где n — число атомов в кристалле; n1 - число свободных связей на поверхности кристалла.
Обозначим энергию одной межатомной связи U1, тогда полная энергия связи с координационным числом, равным 6, будет 3U1. Полная энергия связи кластера, состоящего из n атомов, отождествляемая с энергией активации испарения ΔНисп, выразится соотношением
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Энергия поверхностных межатомных связей кластера, по аналогии отождествляемая с энергией активации плавления данного кластера ΔHпл выразится уравнением Hпл = 3U1/2Un = 3U1n2/3.
Поскольку удельные величины ΔHисп и ΔHпл известны, то нетрудно найти число атомов в кластере, удовлетворяющее значениям ΔНисп и ΔHпл для данного металла. Исходя из вышеизложенного, имеем
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где n = (ΔHисп/ΔHпл). Расположение атомов в кластере считается известным, что дает возможность найти и радиус кластера:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где rкл - радиус шара, вписанного в кластер кубической формы; d -межатомное расстояние в кристалле.
Чтобы найти число атомов в каком-либо кристалле, нужно построить равновеликий куб простой кубической упаковки. Примем условно, что расстояния между атомами в объемной и гранецентрированной упаковке одинаковы. Тогда при равных объеме и поверхности куб с простой кубической упаковкой будет содержать в 6/8 или 3/4 раза меньше атомов, чем куб с о.ц.к. упаковкой, или nп.к = 3/4 nо.ц.к, где nп.к — число атомов в кубе с простой кубической упаковкой; no.ц.к — число атомов в равновеликом кубе с о.ц.к. упаковкой.
Поверхности обоих кубов равны, значит, равно и число атомов на поверхности: n'п.к/n'о.ц.к.=n2/3п.к=(3/4nо.ц.к)2/3.
Так как число соседей у одного атома в объемноцентрированной кубической решетке равно 8, то энергия связи одного атома составляет E=U1/2*8=4U1.
Полная энергия связи атомов в о.ц.к. кристалле равна Eo.ц.к=4U1*nо.ц.к. Число свободных связей на поверхности объемноцентрированного кубического кристалла, выраженное через число атомов, запишется: n1=4/3(3/4nо.ц.к)2/3, так как на 1 атом в о.ц.к. решетке приходится в 8/6 или 4/3 раза больше соседей, чем в простой кубической решетке.
Полная поверхностная энергия о.ц.к. кристалла выражается соотношением
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Окончательно имеем
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Последнее выражение определяет число атомов в частице с о.ц.к. упаковкой, образовавшейся при плавлении.
С помощью того же приема, что и для простой кубической решетки, можно получить уравнение для определения размера радиуса частицы с о.ц.к. упаковкой:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Точно таким же образом получаем выражения для определения числа атомов (n) и размера радиуса (r) частиц с г.ц.к. упаковкой:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

По полученным уравнениям рассчитали размеры радиусов кластеров, образующихся при плавлении металлов, которые оказались равными для железа 2,3 нм, для никеля 1,7 нм, для алюминия 2,1 нм, для меди 0,475 нм, для свинца 0,46 нм. Нами рассмотрен в работе вопрос, касающийся роли вакансий в процессе плавления металлов.
Сфера деформации электрического потенциала, окружающая каждую вакансию, содержит один и тот же электрический заряд - отрицательный, поскольку вакансия замещает положительно заряженный ион. Заряд сферы деформации экранирован, вследствие чего электрическое взаимодействие вакансий на расстояниях, превышающих диаметр сферы взаимодействия, весьма мало. Однако при сближении вакансий на расстояние l≥2rд (где rд - радиус сферы деформации) заряды деформации вступают во взаимодействие, заключающееся во взаимном отталкивании.
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Очевидно, что при малых концентрациях вакансий в кристалле, когда среднее расстояние между атомами l≥2rд, взаимное отталкивание сфер деформации не оказывает существенного влияния на свойства к металла и различные сферы деформации ведут себя, как упругие частицы квазигаза, хаотически перемещаясь по всему объему кристалла (рис. 12, а). Однако с ростом температуры концентрация вакансий в кристалле повышается и среднее расстояние между ними уменьшается. При некоторой критической температуре T=Tk концентрация вакансий возрастает до величины, при которой l=2rд и, следовательно, сферы деформации смыкаются, образуя плотную упаковку (рис. 12, б). Дальнейшее повышение энергии кристалла должно сопровождаться увеличением концентрации вакансий в соответствии с известным уравнением
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где С - концентрация вакансий; Sf - энтропия образования моновакансий; Ef - энергия образования вакансий; К - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
При T=Tпл вследствие взаимного отталкивания сфер деформации места для размещения новых вакансий в данной жесткой кристаллической решетке отсутствуют. Таким образом, при T=Tк в кристалле вступают в противоречие тенденция к сохранению дальнего порядка и тенденция к росту числа вакансий. Это противоречие может быть разрешено за счет образования поливакансий вместо моновакансий. Известно, что образование поливакансий энергетически более выгодно, однако при низких температурах оно реализуется лишь в очень небольшой степени, что можно объяснить взаимоотталкиванием сфер деформаций моновакансий при их сближении и малой вероятностью образования поливакансий в местах возникновения вследствие низкой частоты образования и высокой подвижности моновакансий.
При T=Tк подвижность моновакансий резко ограничивается влиянием существующих сфер деформации. Новые вакансии могут образовываться лишь в пустотах плотной упаковки сфер деформаций (рис. 12, в), где сопротивление их образованию наименьшее. Последующие моновакансии вновь возникают в тех же самых местах, что способствует образованию поливакансий. Продвигаясь в глубь кристалла от поверхности раздела по пустотам упаковки сфер деформаций, поливакансии образуют диффузные микротрещины. При взаимодействии поля деформации поливакансий с существующим полем сфер деформаций возникает результирующее усилие, направленное в сторону свободной поверхности (см. рис. 12, в). Возникшие в поверхностном слое кристалла напряжения могут быть сняты только за счет деформации этого слоя, т.е. частичного разрушения межатомных связей. При этом кристаллическая решетка дробится на отдельные блоки, или кластеры, с размерами, равными размеру сферы деформации, не имеющие постоянных связей друг с другом. Вновь возникающие вакансии могут свободно размещаться в области межкластерных разрывов, не создавая напряжений (рис. 12, г).
Полученная в результате картина строения вещества при Т≥Тк совпадает с представлениями кластерной модели жидкого состояния, что создает возможность расчетной проверки изложенного. В частности, из изложенного вытекает, что Tк=Tпл, а размеры кластеров при Т=Tпл примерно равны размеру сферы деформации моновакансии. Отсюда следует, что концентрация вакансий в кристалле Cк при T=Tк будет равна
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где (ΔНисп/ΔНпл)3=n; ΔHисп - скрытая теплота испарения; ΔНпл -скрытая теплота плавления; α - геометрический коэффициент, учитывающий тип упаковки атомов в кристалле (αг.ц.к=0,25; αо.ц.к=0,36; αп.к=1).
Подставляя уравнение (22) в уравнение (21), можем найти Тк=Tпл в данной модели плавления, которую можно назвать вакансионно-кластерной:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Результаты расчетов по уравнению (23) приведены на рис. 13. Как видно из рис. 13, для десяти произвольно выбранных металлов расчетное значение Tк соответствует экспериментальному Tпл с точностью ±20%, зависимой от экспериментальных значений Ef и Sf/K, используемых в расчете.
В процессе плавления металлов чаще всего происходит некоторое увеличение их объема.
Факторами, влияющими на изменение объема металлов при плавлении, являются: 1) возрастание расстояний между соседними кластерами на величину, соответствующую предельной теоретической деформации данного вещества; 2) переупаковка кластеров после расплавления кристалла.
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Первый фактор отвечает только увеличению объема, и механизм действия его вполне очевиден. Переупаковка кластеров в жидкости становится возможной в результате действия первого фактора, так как разрыв и ослабление связей между ними создают возможность перемещения кластеров относительно друг друга после расплавления. Очевидно, что реализация этой возможности должна приводить к плотной упаковке кластеров по отношению друг к другу независимо от типа упаковки атомов внутри кластеров.
Влияние фактора переупаковки равно нулю в металлах с плотной упаковкой и становится тем более заметным, чем более рыхлой структурой обладает металл в твердом состоянии, причем качественно это влияние противоположно влиянию первого фактора, иными словами приводит к уменьшению объема вещества.
Наблюдаемое в эксперименте изменение объема металлов при плавлении является суммой противоположных по закону вкладов обоих факторов, что можно записать:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где ΔV - суммарное изменение объема металлов при плавлении; ΔVp -увеличение объема за счет возрастания расстояний между кластерами; ΔVc - уменьшение объема за счет переупаковки кластеров.
Величину ΔVp нетрудно оценить, если известна предельная относительная теоретическая деформация (α) при растяжении для данного вещества. Используя обычное выражение изменения объема через известное изменение длины, имеем:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где lкл=2rкл/а. В свою очередь, согласно Я.И. Френкелю, величина α может быть оценена из выражения
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где E - модуль упругости; σт - теоретическая прочность вещества при растяжении. Ее можно рассчитать по формуле
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где γ - поверхностное натяжение вещества.
Используя последние два уравнения, имеем окончательно:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Величину ΔVc можно оценить, если учесть, что при переупаковке кластеров частично изменяется окружение только атомов, расположенных на поверхности каждого кластера, тогда как упаковка атомов внутри кластеров остается неизменной. При этом величина ΔVc будет пропорциональна отношению числа атомов, расположенных на поверхности кластера n, к общему числа атомов в кластере и:
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

где Ky - коэффициент уплотнения, значение которого изменяется в зависимости от типа кристаллической решетки в твердом состоянии, а коэффициент 2 учитывает тот факт, что частицы, расположенные на поверхности кластера, одновременно участвуют в двух типах упаковки. Используя приведенные выше уравнения с учетом всей поверхности кластера, имеем для металлов с простой кубической упаковкой в твердом состоянии (координационное число равно 6)
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

и для металлов с о.ц.к. решеткой (координационное число равно 10)
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Для плотноупаковакных металлов Ky=0 и ΔVc=0.
Величины, характеризующие изменение объема металлов при плавлении (ΔV), которые были рассчитаны с помощью приведенных выше формул, представлены в табл. 1.
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Следует отметить, что расчетные значения ΔV для так называемых аномальных металлов (Ga, Bi, Sb) характеризуются большей неточностью, чем для прочих металлов, вследствие отличия их кристаллических решеток от простой кубической, для которой проводили расчеты. Эти значения, тем не менее, обладают известной ценностью, так как они дают правильный знак ΔV и, следовательно, показывают, что в рамки предлагаемой модели достаточно хорошо укладывается поведение ΔV всех типов металлов, в том числе и Ga, Bi, Sb. Известные особенности имеет расчет величины ΔV для железа. Как видно из полученных данных, экспериментально найденному значению ΔVFe в большей степени соответствует расчетное значение ΔV для железа с г.ц.к. решеткой. Все это указывает на определенное соответствие модели микронеоднородного строения жидких металлов их реальной структуре и реальным изменениям, происходящим в структуре металлов при плавлений.
Результаты расчетов по изменению объема металлов при плавлении, который определяется межкластерными разрывами, происходящими при этом, показывают, что объем, занимаемый зоной межкластерных разрывов при температуре плавления, невелик и колеблется в пределах 1—6 % для большинства металлов.
Межкластерные разрывы приводят к образованию большого числа активированных атомов, имеющих хотя бы одну разорванную связь на "поверхности" кластера. Такие активированные атомы до сравнению с атомами, расположенными в объеме кластера, более подвижны. В связи с этим их целесообразно выделить в определенную зону активированных атомов и учитывать концентрацию их в жидких металлах (Ca). Величина Ca может служить мерой разупорядоченности жидкости. Величину Ca можно определить как отношение числа свободных связей на "поверхности" кластера (n') к числу атомов в кластере (nкл). Учитывая, что и равно половине всех связей на "поверхности" кластера, имеем
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Для сферических кластеров имеем
Связь структуры и свойств жидких и твердых металлов и сплавов

Рассчитанные по последней формуле значения Ca для разных металлов при Tпл оказались в пределах 10—40 %. Это свидетельствует о том, что уже при температуре плавления значительная часть атомов активирована. Отсюда видно, что расчеты не подтверждают существование в жидких металлах самостоятельных разупорядоченных зон, в которых плавают отдельные разрозненные кластеры.
Кластер может быть лишь условно выделен за период времени, больший периода его тепловых колебаний, как микрообъем вещества, совершающий собственные тепловые колебания возле некоторого положения равновесия. Статически кластер выделить трудно даже через ближний порядок, так как последний вследствие периодических релаксационных колебаний ионов непрерывно изменяется. Кластеры не являются частицами твердой фазы жидкости, поскольку их размеры не удовлетворяют условию существования дискретной формы пространства.