» » Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа
30.01.2015

Представление о микронеоднородном строении двойных жидких металлических сплавов эвтектического типа к настоящему времени получило довольно широкое распространение.
Впервые К.П. Бунин в 1946 г. предпринял попытку прямого экспериментального доказательства существования в жидком чугуне микрогруппировок или колоний и определения их размеров посредством центрифугирования расплавленных эвтектических сплавов. В основу этих опытов было пожжено следующее: если атомы одного сорта действительно образуют в расплаве определенных размеров устойчивые микрофазы, то в центробежном поле будет достигнуто гораздо большее разделение составляющих раствора, чем в случае, когда атомы разного сорта полностью перемешаны. По величине разделения представляется возможным оценить размеры микрогруппировок - колоний.
Позднее опыты по центрифугированию с металлическими расплавами были проведены А.М. Самариным и А.А. Вертманом, а также Р.З. Кумаром, В.М. Залкиным. В принципе эксперимент во всех этих работах проводили одинаково: по истечении времени, достаточном, по мнению исполнителей, для установления седиментационного равновесия тигель с расплавом подвергался быстрому охлаждению водой. В результате выполненных работ было установлено, что на дне тигля сплав был обогащен более тяжелым элементом, а в верхней части - более легким. На основе полученных разделений компонентов были сделаны оценки размеров колоний, которые колебались от нескольких сот до нескольких тысяч атомов.
Однако Д.К. Белащенко, а позднее В.И. Корсунский и Ю.И. Наберухин указали на некорректность экспериментов по установлению молекулярного строения металлических расплавов посредством центрифугирования. По нашему мнению, возражения названных выше авторов заслуживают серьезного внимания.
Прежде всего встает вопрос о возможностях метода седиментационного равновесия. К.П. Бунин, А.М. Самарин, А.А. Вертман и Р.З. Кумар для определения массы mi реально седиментирующих частиц i-го компонента по распределению концентрации Сi вдоль радиуса вращения использовали уравнение
Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа

где ρі и ρ - плотности і-го компонента и раствора соответственно; ω и r - круговая частота и радиус вращения; А - константа.
Это уравнение получено из распределения Больцмана в предположении, что действие раствора на седиментирующую частицу сводится только к архимедовой силе; частицы считаются седиментирующими независимо друг от друга и их взаимодействие не учитывается. В связи с этим данное уравнение хорошо описывает разбавленные растворы и мало пригодно для эвтектических сплавов.
В.И. Корсунский и Ю.М. Наберухин справедливо предлагают для реальных растворов при описании седиментационного равновесия пользоваться уравнением
Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа

где μi - химический потенциал i-го компонента; Mi - молекулярный (атомный) вес i-го компонента; Vi - парциальный удельный объем.
Из сопоставления уравнений (6) и (7) можно выяснить смысл величины mi; для этого прологарифмируем и продифференцируем по r уравнение (6):
Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа

что совместно с выражением (8) дает
Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа

где NA - число Авогардо; γ - коэффициент активности.
В уравнение (7) и в определение mi по формуле (9) явно не входит масса или размер реальных частиц, из которых состоит вещество в растворе, так как термодинамика не основана на конкретных сведениях о строении раствора. Только для бесконечно разбавленных растворов mi имеет смысл массы реальной частицы (атома, молекулы или коллоидной частицы). Для концентрированных растворов метод седиментационного равновесия не позволяет заключить, из каких частиц состоит вещество: из отдельных атомов или колоний.
В связи с этим опыты по равновесному центрифугированию жидких сплавов не позволяют прямо доказать или опровергнуть представление о их микронеоднородном строении, привлекающем все большее внимание исследователей. Все наблюдающиеся при центрифугировании жидких сплавов закономерности могут быть объяснены и неоднородностью слитка по длине, возникающей при затвердевании расплава. Известно, что в процессе кристаллизации сплавов эвтектического типа происходит их разделение на кристаллики чистых компонентов или на разбавленные твердые растворы их друг в друге. Пока весь расплав не затвердеет, эти кристаллики будут всплывать или оседать в зависимости от соотношения их плотности к плотности расплава. Именно это обстоятельство может быть ответственным за тот факт, что фиксируемый при центрифугировании градиент концентрации превосходит термодинамически равновесный и не зависит от времени вращения в жидком состоянии.
На микронеоднородное распределение элементов в расплавленных металлах и сплавах оказывает влияние процесс гравитации, в то время как в условиях нулевой гравитации не было замечено микронеоднородности по составу в металлических расплавах. Более однородное строение жидкости в условиях невесомости сказывается на ускорении протекающих в ней диффузионных процессов. Подтверждением этого явился специально поставленный опыт на космической станции "Скайлаб” (США). При помощи радиоактивного изотопа цинка Zn5 была исследована самодиффузия в расплаве цинка. Установлено, что при 559 °C коэффициент самодиффузии в расплаве цинка в условиях невесомости был в 50 раз меньше, чем в земных условиях.
Согласно Ю.Н. Тарану, жидкая эвтектика - это расплав, находящийся при определенном давлении в равновесии с твердыми фазами. По числу твердых фаз различают двойную, тройную и т.д. жидкую эвтектику. Твердыми фазами могут быть чистые компоненты, твердые растворы, а также химические соединения или твердые растворы на их основе. В жидкой эвтектике многих сплавов наблюдаются микронеоднородности, проявляющиеся в образовании скоплений, обогащенных атомами одного из компонентов, что связано с более сильным взаимодействием одноименных, чем разноименных атомов. При значительных перегревах выше эвтектической температуры эти микронеоднородности существенно уменьшаются. Твердая эвтектика представлена кристаллическим конгломератом, образующемся при кристаллизации жидкой эвтектики. При этом эвтектическая кристаллизация заключается в одновременном образовании кристалликов нескольких твердых фаз по мере диффузионного разделения жидкой эвтектики, переохлажденной ниже эвтектической температуры. При малом переохлаждении или при наличии примесей кристаллы разноименных фаз зарождаются и растут автономно, в связи с чем образуется крупнозернистая смесь мало разветвленных кристаллов. При реальных скоростях кристаллизации чаще наблюдается совместное зарождение и кооперативный рост кристаллов, что обусловливает существенное разветвление кристаллитов и образование тонкоразветвленной многофазной структуры. По форме сечений фазовых составляющих твердая эвтектика может быть шаровидной, стержневидной и пластинчатой. А.А. Бочвар впервые отметил тождественность дендритной и эвтектической кристаллизации.
Совершенствование существующих и разработка новых сталей и сплавов с повышенными механическими, физическими, технологическими и эксплуатационными свойствами базируются на электронной теории металлов и теории синтеза сплавов. Для обеспечения определенных свойств в железоуглеродистые сплавы вводят различные легирующие и модифицирующие добавки, выбор которых производится прежде всего на основании связей, установленных между свойствами сплавов на пределе растворимости соответствующих элементов в железе и критериями а предельной растворимости данного элемента в основе, выраженной в атомных процентах, и ω, характеризующего отношение растворимостей элемента в твердой и жидкой фазах основы сплава, извлекаемыми из соответствующих диаграмм состояния железо-элемент.
С целью выбора легирующих и модифицирующих комплексов и выявления вредных примесей очень наглядным и удобным является нанесение значений α и ω на матрицу таблицы элементов Менделеева в метастабильных системах соответствующих модификаций железа (рис. 10), как это сделали Б.Б. Гуляев, В.Н. Носов и Н.Г. Гиршович в работе. К наиболее распространенным легирующим добавкам для конструкционных сплавов железа предъявляются следующие требования: α≥1 % и ω≥0,5. Сюда относятся С, Mn, Si, Cr, Ni, Ti, V, Co, Cu, Al, Mo и W. Для проявления эффекта модифицирования присаживаемые элементы должны иметь пониженные значения растворимости в жидком железе (α=0,1/1,0%) и коэффициента распределения (ω=0,03/0,06). При этих условиях модификаторы скапливаются на поверхности растущих кристаллов, тормозят их рост и способствуют измельчению зерна.
Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа

Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа

Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа

Химическая неоднородность жидких эвтектик может быть устойчива в том случае, когда силы связи между одноименными атомами будут больше, чем между разноименными. Этим и определяется характер диаграммы вязкость-состав. На рис. 11 представлены возможные типовые диаграммы вязкость-состав, соответствующие различному характеру межчастичного взаимодействия.
Вопросы микронеоднородного строения жидких и твердых алюминиевых сплавов и теории нестационарной эвтектической кристаллизации их глубоко изучены В.И. Мазуром. Как известно, основы феноменологической теории эвтектической кристаллизации, развитые А.А. Бочваром, базируются на представлении об эвтектическом структурообразовании как о парном кооперативном росте кристаллов эвтектических фаз. Последующие исследования К.П. Бунина, Ю.Н. Тарана, В.И. Мазура подтвердили эти взгляды микроанализом многочисленных эвтектик, При этом были выявлены и новые закономерности. В частности, обнаружена непрерывность дендритов эвтектических фаз с момента зарождения колонии и до окончания ее роста, установлена определяющая роль кристаллохимической природы фаз в формировании микроморфологии колонии.
Микронеоднородное строение металлических расплавов эвтектического типа

Вместе с тем оставалась неясной роль жидкой фазы. Необоснованно при обсуждении кинетики кристаллизации принимали атомный характер перехода вещества из жидкой фазы в твердую, при этом без всяких оснований возможность коллективных актов перехода игнорировалась. Однако экспериментальные данные авторов данной книги, а также результаты исследований других ученых свидетельствуют о возможности кооперативного механизма диффузии в металлических расплавах. До сих пор остаются не совсем ясными закономерности связей параметров жидкого и кристаллического состояний, что препятствует разработке теории металлургической наследственности металлов и сплавов и сдерживает разработку рациональной технологии управления свойствами готовых сталей и сплавов путем оптимизации температурных режимов плавки и в непечной обработки металлических расплавов.
Ю.Н. Таран и В.И. Мазур показали, что эффект невзаимного зарождения эвтектических фаз вызван различием их кристаллохимической природы. В качестве зарождающей выступает фаза с большей степенью гетеродесмичности межатомных связей. Этим же обусловлен и различный уровень переохлаждения, достигаемый при зарождении первичных кристаллов обеих фаз.
Естественно, что при рассмотрении особенностей эвтектической кристаллизации необходимо полнее использовать современные достижения в области изучения строения металлических расплавов. Как показано в работах Н.А. Ватолина, А.В. Романовой, Б.А. Баума, Г.С. Ершова, при изменении температуры и концентрации металлических расплавов происходят существенные изменения структуры ближнего порядка, возможны также и образования различных микрообластей или микрогруппировок, отличающихся стехиометрией и типом упорядочения. Имеющиеся в расплавах микрогруппировки в отличие от флуктуаций представляют собой термодинамически устойчивые образования. X12. Концентрацию хромa в первичных дендритах измеряли на микроанализаторе "Камека". Изменение в распределении углерода между структурными составляющими оценивали по результатам измерения микротвердости и магнитометрического анализа изотермически отожженных образцов.
С увеличением температуры стали происходило уменьшение содержания хрома в аустените первичных дендритов. Концентрация углерода в них при этом возросла.
А.Г. Пригунова, В.И. Мазур и B.C. Савельев экспериментально исследовали микронеоднородное строение жидких силуминов посредством структурного анализа продуктов высокоскоростной кристаллизации и сравнения полученных данных с результатами рентгеновского анализа расплавов.
Результаты опытов показали, что параметры микрогетерогенности жидких силуминов в значительной степени обусловлены характером атмосферы, в которой осуществляется их плавка и выдержка. Расплавы, термостатированные в окислительной атмосфере, характеризуются наиболее развитой микрогетерогенностью. Размер атомных группировок (кластеров) кремния в расплавах, выдержанных в окислительной среде, почти на порядок превышает подобную величину у вакуумированных расплавов. Увеличение размеров комплексов кремния в окислительных условиях можно объяснить стабилизирующим воздействием атомов кислорода, поскольку энергия межчастичного взаимодействия между атомами кремния и кислорода (єSi-O = 368,7 кДж/моль) значительно превосходит таковую между атомами кремния (єSi-Si = 176 кДж/моль).
Н.М. Клым рентгенографическим методом исследовал структуру ближнего порядка жидких эвтектик Ge-Cu, Ge-Mg. Он пришел к выводу, что в исследованных расплавах существуют атомные микрогруппировки типа Ge-Ge, Mg-Mg, Cu-Cu.