» » Современные представления о структуре металлических расплавов
30.01.2015

В настоящее время существует несколько моделей жидкого состояния металлов и сплавов. К сожалению, единой общепринятой модели расплавленных металлов и сплавов нет до сих пор.
Все многообразие существующих на сегодняшний день теорий и моделей металлических расплавов можно разделить на две большие группы в зависимости от того, что принимается за структурную единицу жидкости: отдельный атом или некоторые группировки последних, когда роль отдельных атомов не отрицается, но одновременна с этим рассматриваются и целые микрогруппировки атомов. К первой группе относятся развитые И.З. Фишером модели статистической теории жидкости, ко второй - различные варианты теории микронеоднородной жидкости, рассмотренные А.М. Самариным и Д.Р. Вилсоном. Следует особо отметить, что применительно к однокомпонентным жидким металлам чаще используют статистическую теорию жидкости, а к металлическим сплавам — теорию микронеоднородности и ее модели.
Согласно В.И. Архарову, жидкие металлические расплавы состоят из долго живущих микрогруппировок (кластеров) и раз упорядоченной зоны с хаотическим расположением атомов. Продолжительность жизни кластеров значительно превышает продолжительность одного цикла термических колебаний атомов в нем. По мнению авторов, представление о кластерах, полностью окруженных раз упорядоченной зоной, маловероятно. Кластер может быть лишь условно выделен за период времени, больший периода его тепловых колебаний, как микрогруппировка, совершающая собственные тепловые колебания около какого-то положения равновесия. В отличие от грубых упрощений, к сожалению, распространенных в литературе, когда кластеры уподобляют микрокристаллам, более правильно считать кластером группировку атомов, сохраняющую определенный ближний порядок во взаимном расположении, объединяемую общим колебательным движением и в то же время в любой момент объединяемую частично со всей массой вещества в жидкости.
В работах оценена продолжительность жизни кластеров, составляющая 10в-7—10в-8 с, и их размеры, колеблющиеся в пределах 2-5 нм. Указанные значения продолжительности жизни кластеров значительно превышают время тепловых флуктуаций в моноатомной модели жидкости (10в-10—10в-11 с), вследствие чего кластеры нельзя отождествлять с атомными тепловыми флуктуациями. В металлических расплавах, кроме кластеров, подобно вакансиям в твердых металлах, имеется зона межкластерных разрывов, приводящих к образованию определенного числа активированных атомов, которое быстро увеличивается с ростом температуры.
Для расчета основных структурных параметров металлических расплавов авторами данной книги были получены следующие зависимости:
Современные представления о структуре металлических расплавов

где Ca - относительная концентрация активированных атомов в металлическом расплаве; ΔVp - объем зоны межкластерных разрывов; rкл - средний радиус кластеров; nкл - среднее число атомов в кластерах; ΔHпл и ΔHисп - соответственно скрытые теплоты плавления и испарения; γ1, я1 и δ - коэффициенты упаковки; E - модуль упругости вещества; а - межатомное расстояние в кластере; ткл частота тепловых колебаний кластеров; α - константа Френкеля; N0 - число Авогадро.
Приведем структурные параметры жидких металлов:
Современные представления о структуре металлических расплавов

Как уже отмечалось, с ростом температуры концентрация активированных атомов быстро возрастает и достигает 100% при температуре испарения. Размеры кластеров с ростом температуры быстро уменьшаются, одновременно возрастает их число в единице объема металлического расплава, что видно из рис. 4.
Современные представления о структуре металлических расплавов

Отмеченные выше изменения возможны только при очень динамичной структуре, в которой постоянно совершается интенсивный массообмен и перестройка, что определяется двумя следующими факторами. Во-первых, микрогруппировки (кластеры) не являются статически выделенными и в любой данный момент половиной своей "поверхности" объединены со всей массой вещества в данном объеме. Во-вторых, кластеры совершают тепловые колебания возле положения равновесия с высокой частотой (10в-9—10в-10 с-1). В связи с этим кластер нельзя охарактеризовать вне его динамических колебательных свойств.
Кластер в рассматриваемой нами микронеоднородной модели металлических расплавов - это микрогруппировка атомов, сохраняющая определенный ближний порядок во взаимном их расположении, объединяемая общим колебательным движением всей группировки и в то же время наполовину связанная в любой момент со всей массой вещества в данном объеме.
Элементы беспорядка в данной модели металлических расплавов вносятся движением активированных атомов, тепловыми колебаниями и диффузионными смещениями кластеров, связанными с движениями кластеров, периодическим возникновением и захлопыванием межкластерных разрывов и релаксационными смещениями атомов внутри кластеров, связанными с тепловыми колебаниями.
Отмеченные особенности отличают данную модель жидкости как от моноатомных моделей жидкого состояния, так и от ранних представлений о сиботаксисах, как квазикристаллических группировках с малым временем жизни, или от различных кластерных моделей, основанных на существовании микрогруппировок с ближним порядком в разупорядоченной жидкости со статистическим расположением атомов (своеобразный пудинг с изюмом, по выражению А. Уббелоде). Данная модель микронеоднородной жидкости лучше соответствует комплексу имеющихся сведений о жидком состоянии металлов, чем ранние широко развитые представления о сиботаксисах, микрокристаллах и изолированных кластерах.
На основании изложенных выше представлений авторами данной книги рассчитаны коэффициенты самодиффузии элементов в жидких металлах, значения вязкости последних и изменение объема при плавлении металлов. Все найденные расчетом характеристики (числитель) хорошо совпадали с экспериментально найденными результатами (знаменатель), что подтверждает правильность развиваемых нами взглядов на микронеоднородную структуру металлических расплавов:
Современные представления о структуре металлических расплавов

В результате проведенного анализа наиболее распространенных теорий и моделей строения металлических расплавов найдено, что целесообразнее всего в основу классификации тех или иных концепций ставить принцип использования той или иной структурной единицы жидкости. По этому принципу существующие модели жидкости делятся на две группы, в одной из них за структурную единицу жидкости принимается моноатом, а в другой - микрогруппировки атомов. В области низких перегревов над линией ликвидуса, особенно при выплавке сплавов с сильным взаимодействием компонентов между собой, наибольшее подтверждение получает вторая группа моделей металлически расплавов со структурной единицей в виде микрогруппировок.
Согласно данным Б.А. Баума, в стадии приготовления любого жидкого сплава, даже после расплавления всех компонентов и возникновения однофазной, макроскопически однородной жидкости, в ней продолжает осуществляться переход от различных типов ближнего порядка компонентов шихты к иной, более однородной для формирующегося сплава атомной структуре. Естественно, что это сопровождается изменением межчастичных взаимодействий и атомной сегрегации. Изменение внешних условий, например температуры, приводит к изменению структуры ближнего порядка (межатомных расстояний, координационных чисел, геометрии расположения атомов и размеров упорядоченных комплексов — кластеров). Причем эти микроскопические характеристики состояния системы могут изменяться значительно медленнее, чем внешние условия. Поэтому нестабильные неравновесные состояния металлических расплавов оказываются довольно устойчивыми.
В практике известны примеры медленного макроскопического выравнивания химического состава расплава при легировании его в промышленных плавильных печах. Даже через 20 мин после введения феррохрома в металлическую ванну содержание хрома в месте отбора пробы может на десятки процентов отличаться от среднего значения. Выравнивание состава микрообъемов требует еще большего времени. Скорость установления равновесия зависит от многих факторов, в частности от химического состава металла: простые углеродистые стали не имеют гистерезиса вязкости, а в легированных сталях он отмечается почти всегда. Исследователи до сих пор уделяют мало внимания изучению неравновесности состояния металлических расплавов. Из изложенного выше вытекает, что в жидких сплавах одинакового химического состава, находящихся в одних и тех же условиях, параметры ближнего порядка, в том числе характер распределения атомов примесей, могут быть существенно различными.
В работах А.М. Самарина, А.А. Вертмана, П.В. Гельда, Б.А. Баума, Г.С. Ершова экспериментально установлено наличие связи между свойствами жидких сталей и сплавов и механическими характеристиками образующегося из них твердого металла.
Испытания механических свойств литых промышленных сталей, проведенные Г.С. Ершовым, А.А. Касаткиным, а также Б.А. Баумом и Г.В. Тягуновым, показали, что максимальное повышение свойств, особенно относительного удлинения и сужения, наблюдается в тех случаях, когда в результате высокотемпературной обработки сталей в жидком состоянии устраняется гистерезис вязкости расплавов. Выдержка жидких сплавов при высокой температуре приводит к стабилизации свойств расплава (например, вязкости) и при одинаковых условиях затвердевания вызывает некоторую стабилизацию механических характеристик твердого металла. При этом предел текучести, предел прочности и пластические свойства сталей значительно повышаются. Тепловая обработка жидких сталей способствует переходу их в равновесное состояние, в то время как более микронеоднородный неравновесный расплав порождает и наиболее дефектные кристаллы.
В современных переплавных и во внепечных методах получения качественных сталей существенную роль играют общие пути воздействия на металлический расплав, приводящие к стабилизации его структуры или к приближению его локального порядка в расположении атомов компонентов к равновесному. Такими общими чертами являются прежде всего перегрев металла и его перемешивание либо в каплях, либо сразу во всем объеме. Металл переплавных процессов как в осях дендритов, так и в межосных участках характеризуется повышенной плотностью, меньшим значением параметра решетки, более равномерным распределением и меньшей плотностью точечных и линейных дефектов, более высокими значениями модуля упругости и характеристикой температуры Дебая. Дендритная ликвация в этом металле выражена слабее. Получаемые в переплавных процессах эффекты в определенной мере связаны с воздействиями на структуру расплава. Наблюдаемые изменения свойств расплава и соответственно твердого металла являются результатом действия таких факторов, как снижение в расплаве содержания-разного рода примесей и изменение его структуры. Формирование структуры литого металла зависит от взаимного расположения атомов в расплаве. Строение расплава влияет главным образом на структуру твердого металла, на характер несовершенств его кристаллического строения (точечные дефекты, дислокации, разориентированные блоки). Соответственно этому строение расплава влияет и на служебные характеристики твердого металла.
В.И. Явойский и др. рентгенографическим методом исследовали железоуглеродистые расплавы. При этом был использован способ отражения, при котором рентгеновский пучок отражался от открытой поверхности металла и регистрировался счетчиком излучения. Из анализа полученных кривых (координационные числа и расположение максимумов) и сопоставления их с положением координационных сфер гранецентрированных и объемноцентрированных кубических структур следует, что расположение атомов в расплаве чистого железа ближе к расположению их в объемноцентрированной кубической модификации S-железа. Форма кривых для расплавов железа, содержащих 0,2% углерода, отличается от кривых распределения для жидкого железа, обнаруживая сходство с расположением координационных сфер в γ-железе. При дальнейшем увеличении содержания углерода до 3,5% каких-либо изменений принципиального характера в расположении атомов в расплаве не наблюдалось.
И.З. Фишер считает, что нет достаточных оснований для слишком тесною, сближения структур ближнего окружения частиц в жидкости и в кристалле. Естественно, что вопрос о структуре жидкостей следует рассматривать в непосредственной связи с характером теплового движения частиц жидкости. И.З. Фишер рассмотрел этот вопрос на примере простой одноатомной и однокомпонентной жирности. Тепловое действие частиц в атомарном кристалле сводится к малым колебаниям атомов возле регулярно расположенных узлов решетки. И хотя мгновенные положения атомов не совпадают с положениями узлов, средние объемы колебаний симметрично располагаются возле соответствующих узлов решетки, и их совокупность также образует совершенно регулярную структуру. В связи с этим необходимо различать два порядка расположения атомов кристалла: мгновенный и средний. Нерегулярность мгновенного расположения атомов в кристалле мала при низких температурах и становится заметной при температуре плавления. Исследованные в широком температурном интервале кинетические свойства жидких металлических сплавов также свидетельствуют в пользу микронеоднородного строения изученных объектов.
В.К. Григорович проанализировал структуру жидких металлов в связи с особенностями их электронного строения. Согласно данным работы, структура жидких металлов и неметаллов, характеризуемая координационными числами и межатомными расстояниями, которые соответствуют максимумам на кривых радиального распределения, определяется прежде всего строением внешних электронных оболочек атомов и ионов этих элементов.
Л.М. Самарин и А.А. Вертман на основании изучения концентрационной зависимости вязкости, электропроводности, магнитной восприимчивости, плотности и поверхностного натяжения железоуглеродистых расплавов пришли к выводу, что последние в интервале температур от tпл до 1700 °C микронеоднородны, а при содержании углерода более 2,0% являются коллоидными растворами.
П.В. Гельд экспериментально исследовал особенности строения жидких сплавов кремния с железом, марганцем и хромом. В результате этого было установлено, что в зависимости от характера межчастичных взаимодействий в сплавах кремния с переходными элементами могут возникать различные по составу микрогруппировки (кластеры, сиботаксисы).
Автор работы считает, что при определенной ориентации атомов растворителя возможно образование микрогруппировок со структурой, отличной от структуры чистых компонентов, т.е. образование квазисоединений со структурой, не имеющей аналогов в твердом состоянии. Перераспределение электронной плотности в результате плавления, разрыва связей между атомами и изменения взаимной ориентации частиц приводит к выводу, что по диаграмме состояния можно лишь качественно судить о состоянии расплава и то только вблизи температуры плавления.
Согласно данным работы, представление о структурных перестройках с сохранением типа ближнего порядка приложимо только к структурно однородным жидкостям. Для микронеоднородных металлических расплавов оно оказывается неприемлемым, так как в этих жидкостях понятие о типе ближнего порядка утрачивает однозначный смысл. В этом случае ближний порядок можно рассматривать лишь как условную характеристику, описывающую усредненную структуру жидкости. Поэтому при рассмотрении возможности структурных превращений в металлических расплавах необходимо учитывать характер структуры микрогруппировок - кластеров и зоны межкластерных разрывов.
Можно предположить, что структурные превращения в металлических расплавах при повышении температуры осуществляются путем скачкообразного изменения одного из параметров решетки кластеров при сохранении общего типа упаковки атомов в них. Возрастание амплитуды колебаний атомов в кластерах, обусловленное повышением температуры расплава, происходит преимущественно в направлении такого параметра решетки упорядоченных микрообластей, которому соответствует наименьшая энергия межатомных взаимодействий.
Выяснение атомного и электронного строения является основной задачей физической химии конденсированного состояния. Для адекватного описания многих физических характеристик металлов необходимо совместное привлечение информации как о структурных, так и об электронных параметрах. Электронное строение вещества в основном определяется особенностями ближнего порядка. Напротив, разрушение дальнего порядка, не связанное с существенным изменением координационного окружения, как правило, не вызывает значительных возмущений электронной подсистемы. Это, в частности, видно из того, что магнитные и электрические характеристики многих металлов, например 3d-переходных, при плавлении изменяются весьма слабо.
П.В. Гельд, Б.А. Баум и М.С. Петрушевский установили, что органическая связь термодинамических параметров и структуры расплавов особенно наглядно проявляется в соответствии результатов оценки параметров ближнего порядка, оцененных как по их теплофизическим свойствам, так и по результатам дифракционных исследований.
Примером систем, энергии парных взаимодействий атомов в которых достаточно близки друг к другу, может служить железоникелевый расплав. Комплексное исследование физико-химических свойств этого расплава показало, что, несмотря на незначительное различие в энергиях є11, є22, є12, разнообразные свойства железоникелевых расплавов изменяются с составом немонотонно и их изотермы заметно отличаются от свойственных идеальным растворам. Примечательно, что обнаруживаемые при малых содержаниях второго компонента аномалии физических свойств (вязкости, плотности, электросопротивления) коррелируются с особенностями на изотермах межатомных расстояний и средних координационных чисел, установленных в результате непосредственных рентгеновских исследований.
Для объяснения подобных экспериментальных данных П.В. Гельд и Б.А. Баум используют представления о микронеоднородном строении железоникелевого расплава, обусловленном неравноценностью различных парных взаимодействий (єFe-Fe ≤ єFe-Ni ≤ єNi-Nі). Например, при легировании жидкого железа небольшими количествами никеля формируются кластеры FexNi, обогащенные никелем.. Это способствует росту плотности расплава и уменьшению его вязкости. Последнее вызывается снижением энергии взаимодействия атомов, входящих в состав комплексов, с окружающей матрицей, что облегчает их относительные смещения. Кроме того, увеличение перекрытия d-орбиталей, атомов железа и никеля, входящих в состав кластеров, сопровождается ростом концентрации s-подобных электронов и увеличением электропроводности расплава.
Опыты показали, что с повышением температуры некоторые физические и структурные характеристики железоникелевых расплавов меняются немонотонно: на политермах вязкости и положения главного максимума кривой интенсивности рассеяния рентгеновского излучения обнаружены при 1700 °C четкие аномалии. Их появление можно объяснить изменением структуры ближнего порядка (распадом кластеров), а также усилением взаимодействия между более мелкими единицами вязкого течения. При этом структурные особенности и термическая устойчивость подобных микрогруппировок существенно зависят от состава расплава и присутствия в нем примесей. При наличии в жидком железе 0,05% кислорода температура аномального изменения физических свойств повышается на 50-70 °С, в то время как легирование 10% хрома или молибдена ведет к ее снижений на 50-70 °С.
Отсюда вытекает возможность достаточно эффективного регулирования различных свойств жидких металлических сплавов, в том числе и структуры ближнего порядка, как изменением состава и температуры, так и продолжительностью изотермической выдержки расплава. Так называемая термовременная обработка расплавов позволяет регулировать процесс возникновения в них квазиравновесных комплексов, существенно влияющих на свойства как жидкого сплава, так и. продуктов его кристаллизации.
На политермах плотности жидких сталей различного состава экспериментально установлено наличие структурных аномалий в интервале температур 1600-1700 °С при нагреве и охлаждении и при переохлаждении расплава в интервале температур 1415—1425 °С. Для высокоуглеродистых расплавов с содержанием углерода от 2,2 до 4,6% выявлено наличие трех областей структурных аномалий и концентрационное структурное превращение в области содержаний углерода от 3,85 до 4,4% С.
Б.А. Баум и Г.В. Тягунов изучили влияние обработки аргоном на физико-химические свойства жидких сталей. При этом установлено, что в результате продувки аргоном повышаются кинематическая вязкость, поверхностное натяжение и плотность жидких сталей. Это свидетельствует о повышении однородности расплавленных сталей в результате их рафинирования инертным газом.
На Златоустовском металлургическом заводе в течение ряда лет применяется продувка легированных сталей в ковше азотом чистотой 98%, что позволило существенно повысить однородность готового металла и его механические свойства. Итак, строение металлов в жидком состоянии характеризуется микронеоднородностью. Рентгенографические и нейтронографические исследования показали, что расстояние, в пределах которого сохраняется ближний порядок в жидкости, составляет около 2 нм.
Согласно анализу И.С. Ивахненко, структурные превращения как изменение симметрии в расположении атомов в пространстве нельзя рассматривать только как особенность твердых тел. Они могут фиксироваться и при других агрегатных состояниях до тех пор, пока энергия взаимодействия между отдельными атомами не окажется ниже энергии теплового движения атомов.
С этих позиций результаты многочисленных работ о влиянии перегрева расплавов на свойства кристаллизующихся из них фаз, объясняемые обычно разрушением и дезактивацией зародышей, можно трактовать и как доказательство молекулярнополиморфных превращений в жидкости даже в области, отдаленной от температуры плавления.
К выводу о возможности изменения структуры ближнего порядка в жидком железе приводят и представления В.Н. Григоровича о полиморфизме металлов, согласно которым структура как жидких металлов, так и твердых обусловлена концентрацией электронов и строением внешних электронных оболочек атомов или ионов. Металлическая связь не имеет направленного характера, поэтому сферическая форма внешних электронных облаков металлических ионов приводит к плотным упаковкам с координационным числом, близким к 12.
Механизм структурных превращений в жидких металлах и сплавах нуждается в дополнительных исследованиях и уточнениях. После чего он может быть использован при усовершенствовании ряда технологических процессов, в частности температурных режимов плавки металлов и сплавов.
Т.К. Костина, Г.В. Тягунов и Б.А. Баум исследовали влияние повышения однородности жидкого сплава Х20Н80 перед кристаллизацией на структуру литого металла, в частности субзеренную. Согласно данным работы, именно субзеренная структура сплава, формирующаяся в процессе его кристаллизации, является ответственной за пластичность готового металла. Вместе с тем Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов и Г.В. Михайлов показали важное влияние термовременной обработки жидких сталей на пластические свойства литого металла.
Опыты показали, что характер политерм и значения вязкости перед кристаллизацией зависели от условий приготовления сплава Х20Н80. Так, образцы, выплавленные при наиболее высокой температуре (1800 °С), характеризовались повышенными значениями вязкости (на 20-30%), в том числе перед кристаллизацией. Осуществление длительной изотермической выдержки в течение 7 ч вблизи температуры ликвидуса сопровождалось некоторым понижением значений вязкости, но при этом они оставались все же более высокими, чем для сплава, приготовленного без перегрева. Учитывая то обстоятельство, что вязкость является структурно-чувствительной характеристикой, можно полагать, что наблюдаемые перед кристаллизацией различия ее значений свидетельствуют об определенных различиях в строении расплава. Затвердевание расплава из различных структурных состояний протекает по различным механизмам, что, естественно, влияет и на структуру литого металла, на количество дефектов и их распределение.
В исследовании все опытные слитки, полученные из расплава Х20Н80 с различной вязкостью, кристаллизовались в одинаковых условиях теплоотвода. Скорость охлаждения в жидком состоянии и в интервале кристаллизаций была примерно одинаковой. Это позволило выявить влияние температуры нагрева расплава и длительности его выдержки вблизи температуры кристаллизации на структуру твердой фазы. На литых образцах методом количественной металлографии были оценены такие характеристики дендритной структуры, как длина и ширина осей первого, второго и третьего порядков. На основании полученных данных рассчитали объем дендритных и междендритных ячеек, а также плотность дендритов. Оценили также линейные размеры субзерен (l) и углы их разориентации (є).
Было установлено, что образцы, обладающие повышенными значениями вязкости перед кристаллизацией, отличаются повышенными величинами объемов дендритных и междендритных ячеек и соответственно меньшей плотностью дендритов.
Опыты показали (рис. 5), что вид зависимости плотности дислокаций по радиусу слитка сплава Х20Н80 повторяет ход зависимости угла разориентации є от l. Минимальная плотность дислокаций в обычной (нагрев на 30-40 °C выше температуры ликвидуса) и опытной (нагрев до 1800 °С) плавках соответствует зоне крупных столбчатых кристаллов, величина ее колеблется в пределах (1,3-1,5)/10в7 см-3. К краю и центру слитков наблюдается увеличение плотности дислокаций.
Современные представления о структуре металлических расплавов

Только на основе достоверных данных по массопереносу газов в жидких металлах можно судить о механизме дегазации и насыщении газами металлических расплавов в течение сталеплавильных процессов и внепечной дегазации вакуумированием. Коэффициент массопереноса β=D/δ входит в основное уравнение расчета константы скорости процесса дегазации.
Современные представления о структуре металлических расплавов

Б.В. Линчевский определял скорость диффузии водорода и азота в жидких металлах методом капиллярной абсорбции, а скорость диффузии кислорода - электрохимическим способом. На рис. 6 представлена температурная зависимость коэффициента диффузии водорода в чистых жидких никеле, железе, кобальте, алюминии, меди, серебре. Коэффициент диффузии водорода возрастает последовательно от никеля к железу, кобальту, меди, серебру. В той же последовательности снижается величина энергии активации диффузии водорода: от 44,52 для железа до 10,02 Дж для меди.
Современные представления о структуре металлических расплавов

Была исследована также скорость диффузии водорода в бинарных расплавах Ni-Fe; Ni-Со; Ni-Cr; Ni-V; Ni-Cu; Ni-Al. Результаты экспериментов показаны на рис. 7. Опыты показали, что добавление к никелю меди, железа, кобальта вызывает монотонное возрастание коэффициента диффузии водорода. На рис. 8 представлены данные по диффузионной подвижности азота в расплавах на основе железа и никеля. В расплаве Fe-,Ni введение никеля монотонно повышает подвижность азота, а в расплаве Fe-Cr-зависимость скорости диффузии азота от состава имеет экстремальный характер с наличием максимума на кривой при 10% Cr. В сплавах никеля с хромом, молибденом, вольфрамом происходит понижение диффузионной подвижности азота, пропорциональное количеству легирующего элемента. Наиболее сильное замедляющее действие На диффузию азота в никеле оказывает хром, при наличии которого в сплаве в количестве 20% DN снижается с 1,1*10в-7 до 4,8*10в-8 м2/с.
Современные представления о структуре металлических расплавов

На рис, 9 представлена зависимость диффузионной подвижности водорода и азота от растворимости этих газов в жидких металлах. Для этих газов проявляется общи закономерностью чем выше растворимость газа в металле, тем меньше его диффузионная подвижность. Атомы водорода и азота при растворении в жидком металле отдают свои электроны, которые коллективизируются с электронами металлического расплава. Образовавшиеся протоны совершают кооперативный диффузионный переход в коллективе катионов. Азот может диффундировать как в виде атома, так и в виде иона. Кислород может диффундировать в расплавленных металлах в виде аниона.
Современные представления о структуре металлических расплавов

В работе исследованы параметры ближнего порядка жидкого железа и их изменение под действием добавок кислорода, серы и фосфора. Было установлено, что на начальной стадии при введении первых порций примесей большинство параметров ближнего порядка расплава железа претерпевает изменения. При этом наибольшие изменения характерны для расплавленного железа при добавлении к нему кислорода.
Естественно, что вследствие крайне малого содержания кислорода, серы и фосфора (до 0,1%) рассеяние рентгеновских лучей непосредственно от примесных атомов практически не влияет на полную интенсивность рассеянного расплавом железа рентгеновского излучения. Вместе с тем указанные примеси могут изменять и стабилизировать упорядоченность атомов матрицы расплава, иными словами атомов железа, и таким путем видоизменять кривую интенсивности рассеяния.
Известно, что растворение в железе серы, фосфора и особенно кислорода сопровождается выделением значительного количества тепла. Это указывает на установление прочных связей между атомами растворенных примесей и окружающими их ионами железа. Согласно данным работы, каждый атом примеси вызывает вблизи себя перераспределение электронной плотности и тем самым формирует сравнительно устойчивые и более упорядоченные вследствие дополнительного взаимодействия атомные образования, отличающиеся по параметрам ближнего порядка от областей, состоящих только из атомов железа и удаленных от примесных центров.
Ближний порядок железоуглеродистых расплавов исследовали Б.А. Мельник и В.Б. Вихляев посредством рентгеноструктурного анализа. Результаты этих рентгеновских исследований проведенных в жесткой молибденовом и мягком железном излучениях, свидетельствуют о том, что в бинарных железоуглеродистых расплавах с содержанием до 2% углерода наблюдается ближний порядок типа твердого раствора внедрения. С повышением содержания углерода свыше 2% ближний порядок в расплаве характеризуется наличием γ-железа и микрообластей (кластеров) типа цементита и графита. Количество и размер указанных микрогруппировок (кластеров) изменяются в зависимости от температуры и содержания в железоуглеродистом расплаве легирующих элементов и модификаторов.
В работе изучали влияние температурной обработки жидкого силумина на структуру закристаллизованного со скоростями охлаждения 10в3 и 10в4 °С/с силумина эвтектического состава.
По данным рентгеноотруктурного анализа, в жидких силуминах эвтектической концентрации структура ближнего порядка при температуре плавления характеризуется существованием упорядоченных микрообластей со структурами жидких алюминия и кремния, а также микрогруппировок со статистическим распределением атомов компонентов. С повышением температуры расплава увеличивается доля последних.
В связи с этим закалка из жидкого состояния приводит к более однородному распределению элементов в объеме закристаллизованного сплава. В образовании микроструктуры сплава важны как перегрев жидкого металла, так и скорость охлаждения его в процессе кристаллизации. Опыты показали, что перегрев силуминов до 770 °C и последующая кристаллизация со скоростью охлаждения 10в3 °С/с приводят к уменьшению размеров областей структурных составляющих (α-твердого раствора и частиц кремния) в твердом металле.
Повышение начальной температуры расплава при той же скорости охлаждения делает структуру закристаллизовавшегося металла более совершенной. При этом заметно увеличивается количество областей α-твердого раствора, еще более уменьшаются их размеры. Границы областей структурных фаз становятся более плавными, зоны твердого раствора и эвтектики постепенно переходят одна в другую. Одновременно наблюдается уменьшение размеров частиц кремния в эвтектических колониях. Структура металла становится более однородной. При дальнейшем повышении температуры изменяется морфология эвтектики: при скорости охлаждения 10в4 °С/с структура эвтектики в образцах силумина, закаленных с 1000 °С, становится сфероидизированной. Это согласуется с нашими экспериментальными данными.
Авторами данной книги были проведены, опыты по термовременной обработке жидкого сплава AЛ7 и изучению влияния этого процесса на механические свойства литого и термообработанного металла. При повышении температуры плавки до 900 оC значительно измельчалось зерно литого металла и возрастали его механические свойства.
Такого же эффекта мы достигали и при введении в жидкий металл твердой шихты в виде кусочков того же химического состава, что и металлический расплав.
Несмотря на то что при нагреве расплавов до высоких температур происходит известное разупорядочивание структуры металлической жидкости, связанное с частичным разрушением микрогруппировок и уменьшением их размеров, по-видимому, некоторые элементы структуры шихты все-таки сохраняются в расплаве и при кристаллизации восстанавливаются в твердом металле.
В.К. Григорович считает, что при температуре около 800 °С гранецентрированная кубическая решетка алюминия размывается и первое координационное число уменьшается до 9. При этом ближний порядок может перестроиться в объемноцентрированную кубическую конфигурацию. Н.А. Ватолин и Э.А. Пастухов на основании проведенных ими рентгеноструктурных исследований на жидком алюминии склонны считать, что температура перехода г.ц.к. в о.ц.к. решетку составляет 809,5 °C Г.Г. Крушенко нашел, что при 800 °С скачкообразно изменяется величина магнитной восприимчивости жидкого алюминия.
В.И. Никитин экспериментально обнаружил, что очень эффективным способом изменения структуры твердых металлов и расплавов является деформация шихты перед загрузкой в печь. Это позволяет изменить состояние и структуру расплава и тем самым воздействовать на процесс кристаллизации и структуру готового металла. Благодаря этим мероприятиям уровень пластических свойств силуминов В.И. Никитину удалось повысить в 2-3 раза.