» » Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов
30.12.2015

Электродные процессы при электролизе фиксажных растворов.
Серебро — один из наиболее электроположительных металлов. Стандартный электродный потенциал серебра для реакции Ag → Ag+ + ё определяется значением E0 = + 0,799 В.
В тиосульфатных растворах в связи с комплексообразованием активность ионов серебра снижена, и потенциал серебра смещается в сторону электротрицательных значений. Ho и здесь он остается более электроположительным, чем у большинства металлов.
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

При концентрации тиосульфата 250 г/л около 83% всего содержащегося в растворе серебра находится в виде ионов [Ag(S2O3)3]5-, и зависимость потенциала серебра от концентрации его ионов выражается уравнением Нернста:
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

В растворе, поступающем на регенерацию с общей концентрацией серебра 2,5-10 г/л, потенциал серебряного электрода принимает значение (-0,15) - (0,1) В, а после понижения общей концентрации серебра до 1 мг/л снижается примерно до — 0,34 В.
Выделение серебра на катоде основано, согласно современным воззрениям, на непосредственном разряде комплексного аниона, адсорбированного на катоде, по схеме:
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

В электродных процессах принимают участие только те ионы, которые находятся на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода. По мере снижения концентрации серебра в общем объеме раствора диффузия его ионов к катоду замедляется, концентрация их в прикатодном слое резко уменьшается, а это ведет к росту катодной поляризации. В этих условиях становится возможным протекание на катоде побочного процесса восстановления тиосульфатных ионов до сульфидных:
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Конвективные потоки приводят к смешению католита с раствором в общем объеме ванны, в результате чего происходит осаждение сульфида серебра по реакции
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Рост катодной поляризации при уменьшении концентрации ионов серебра у катода приводит к выделению на катоде серебра в виде порошка. При этом оба катодных процесса - образование порошкообразного металлического серебра и его сульфида — протекают одновременно, но по мере повышения поляризации доля выделения сульфида возрастает. Одновременно увеличивается дисперсность металлической фазы и уменьшается сцепление осадка с катодом.
Кроме выделения серебра и образования его сульфида на катоде протекают некоторые побочные реакции, вызывающие непроизводительный расход тока. В первую очередь к ним относится выделение на катоде водорода, наблюдаемое по образованию пены у катода при электролизе фиксажных растворов.
Анодный процесс при электролизе тиосульфатных растворов заключается в окислении тиосульфатных ионов до тетратионатных:
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Возможно также образование в результате этого окисления и других политионатов. Значительная часть этих соединений снова восстанавливается у катода до тиосульфата, что вызывает непроизводительный расход тока.
Относительная скорость и последовательность протекания упомянутых выше катодных процессов, определяющие выход по току, зависят от состава фиксажных растворов, содержания в них серебра, плотности тока и температуры. При всех температурах резкое снижение выхода по току наблюдается при переходе от плотности тока, при которой выделяется компактный осадок серебра, к плотности тока, соответствующей выделению шламообразного осадка. Повышение температуры во всех случаях приводит к увеличению выхода по току, особенно сильно при низких концентрациях серебра в растворе. Особенно резко выражена зависимость выхода по току от содержания серебра в растворе. Низкий выход по току в бедных серебром растворах свидетельствует о значительном расходе тока на побочные процессы, не связанные с выделением серебра.
Электролиз отработанных фиксажных растворов в кинопромышленности и в малых лабораториях

Электролиз отработанных фиксажных растворов на кинокопировальных фабриках, кино- и телестудиях преследует две цели -извлечение серебра и регенерацию фиксажа для повторного использования. Поэтому извлечение серебра из растворов не должно сопровождаться значительным разрушением тиосульфата или загрязнением электролита посторонними примесями.
Это условие выполнимо только при режимах электролиза, сводящих к минимуму рост катодной поляризации, который, как показывает опыт, неизбежен при уменьшение концентрации серебра в электролите ниже 0,5-1,0 г/л или при работе со значительными плотностями тока. Поэтому на предприятиях кинопромышленности при электролизе фиксажных растворов применяют катодную плотность тока в пределах 10-40 А/м2 и извлечение серебра производят не полностью, а лишь снижая концентрацию его до 0,5-1 г/л. После этого состав раствора корректируют путем добавления свежего тиосульфата, биосульфата и других компонентов и снова направляют в баки для фиксирования кинопленки. Таким образом, раствор многократно оборачивается в замкнутом цикле. Часть раствора выводится из оборота, так как накопление в нем различных примесей, не удаляемых при электролизе вместе с серебром, ухудшает качество фиксирования. Из этой части серебро извлекают полностью любым из известных способов.
Плотность тока при электролизе зависит от состава отработанного фиксажного раствора и составляет, А/м2:
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Раствор перемешивают с помощью мешалок, вращающихся между неподвижными электродами, вращающихся катодов, принудительной циркуляции электролита и продувки воздуха.
Кроме энергичного перемешивания в качестве необходимых условий электролиза рекомендуется кислая реакция электролита, присутствие в нем биосульфита натрия и желатины (в пределах 0,01-0,001%), улучшающей характер катодного осадка.
В целом для системы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов в кинопромышленности характерны крупные масштабы производства при относительно малой производительности электролизеров, стабильность состава перерабатываемых растворов и получение на катоде компактного осадка металлического серебра. Сдирка последнего с катода трудоемка. Строгое соблюдение заданного технологического режима требует непрерывного контроля за ходом процесса и высокой квалификации обслуживающего персонала.
Ранее указывалось, что увеличение катодной поляризации приводит к выделению на катоде серебряного порошка совместно с сульфидом серебра. Это обстоятельство, ограничивающее повышение плотности тока при электролизе фиксажных растворов в кинопромышленности, было использовано для разработки технологии электролиза, пригодной для условий малых лабораторий, для которых получение на катоде компактного осадка серебра совсем не обязательно. Более того, получение шламообразного серебросодержащего продукта, нуждающегося в последующей металлургической переработке, в данном случае предпочтительней для обеспечения сохранности драгоценного металла. В этих условиях естественно вести электролиз в таком режиме, чтобы весь осадок получался в виде шлама, самосползающего с катода. Для этого необходимо повысить катодную плотность тока, что приводит одновременно к увеличению производительности электролизных ванн. При таком решении отпадает необходимость перемешивания электролита, а также непрерывного контроля плотности тока и содержания серебра в растворе. Достаточно проверять в конце электролиза полноту осаждения серебра. Наконец, взамен трудоемкой операции сдирки катодного осадка применяются операции отстаивания образовавшейся пульпы и фильтрации сгущенного шлама, требующие минимальных усилий.
Условия образования при электролизе самосползающих с катода осадков

Условия сцепления с катодом получаемых осадков, их характер и химический состав зависят от концентрации растворов и плотности тока при электролизе.
Для богатых серебром растворов (~ 14 г/л Ag) изменение характера катодного осадка от плотного, обладающего металлическим блеском, к черному шламообразному происходит в диапазоне плотностей тока 45—60 А/м2. Дальнейшее повышение плотности тока до 200 и даже 500 А/м2 принципиально не влияет на характер осадка, но существенно снижает содержание в нем серебра:
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

При содержании серебра в растворах ~ 6 г/л полная потеря сцепления осадка с поверхностью катода наблюдается при плотности тока 60 А/м2.
По мере снижения количества серебра в растворе начало образования черного шламообразного осадка смещается в сторону более низких плотностей тока; для растворов, содержащих 1-1,75 г/л серебра черный осадок, содержащий 80-81,6% Ag, образуется уже при плотности тока 10 А/м2. С увеличением плотности тока ухудшается фильтруемость шлама.
Одновременно со снижением содержания в осадках серебра увеличивается содержание в них серы. Рациональный состав осадков, рассчитанный поданным химического анализа, показал, что во всех осадках серебро находилось в избытке против состава Ag2S. Это показывает, что при всех плотностях тока и концентрациях серебра в растворах на катоде происходит разряд ионов серебра до металла. Образование сульфида серебра при высоких плотностях тока — процесс, сопутствующий выделению металлического серебра, а не заменяющий его. Для осадков, получаемых при высоких плотностях тока, характерно образование высокодисперсных частиц металлического серебра, близких по размеру к частицам сульфида серебра. Этим объясняется отсутствие сегрегации частиц при отстаивании и фильтровании пульпы.
Зависимость состава катодных осадков от концентрации серебра в растворе при плотностях тока 60 и 200 А/м2 показала, что с уменьшением концентрации серебра в растворе его содержание в осадке убывает почти линейно; содержание серы в осадке при низких концентрациях серебра в растворе возрастает довольно круто: с 2—3% до ~ 8%.
Исследование показало, что применение плотности тока не ниже 60 А/м2 гарантирует получение самопроизвольно сползающих катодных осадков в растворах с любой концентрацией серебра. Для получения же удовлетворительно фильтрующихся осадков плотность тока не должна превышать 210 А/м2. Это целесообразно и для получения более богатых серебром осадков. Поскольку в промышленных условиях осадки не подвергаются промывке, в дисперсных труднофильтруемых пульпах будет оставаться больше раствора, содержащего гипосульфит и другие компоненты отработанного фиксажного раствора, которые при сушке осадка останутся в нем. Это приведет к разубоживанию шламов и трудностям при их дальнейшей переработке.
Повышение температуры препятствует потере сцепления осадка с катодом. При концентрации раствора 13-15 г/л Ag плотности тока около 60 А/м2 и 20 °С наблюдалась полная потеря сцепления осадка с катодом, а при 40 °С около 0,9% (по массе) осадка не смывалось с катода. Аналогичные результаты были получены и для растворов с меньшей концентрацией серебра.
Поскольку с повышением плотности тока пропорционально возрастает производительность ванн, целесообразно работать с максимально допустимыми плотностями тока. Обычно их поддерживают в пределах 120-210 А/м2.
В лабораториях, где перерабатываются небольшие объемы растворов, можно, с целью улучшения фильтруемости пульпы, применять и более низкие плотности тока, но непременно выше 60 А/м2.
Как уже указывалось, при повышенных плотностях тока катодные осадки состоят из дисперсных частиц серебра и его сульфида, которые сравнительно медленно отстаиваются. Применение флокулянтов полиакриламида, алюминиевых квасцов и других для ускорения отстаивания при исследованиях в ряде случаев давало положительные результаты, однако при массовой проверке в условиях малых лабораторий не удавалось добиться воспроизводимости этих результатов. Это объясняется чрезвычайной неоднородностью химического состава отработанных фиксажных растворов и характера осадков. Удачно подобранные составы осадителей и режимы осаждения для пульпы какого-либо одного состава и характера оказывались непригодными для других пульп. Поэтому флокулянты при отстаивании пульп применения не нашли.
Скорость отстаивания существенно увеличивается при повышении температуры вследствие снижения вязкости растворов, интенсификации броуновского движения и роста кристаллов твердой фазы. Поэтому отстаивание пульпы после электролиза следует вести при подогреве. Однако повышение температуры пульпы увеличивает скорость некоторых нежелательных вторичных реакций, например, выделения сероводорода.
Длительный контакт серебросодержащего шлама с раствором, а также с воздухом в процессе отстаивания и фильтрации, вызывает потери серебра за счет его обратного перехода в раствор. В результате концентрация серебра в фильтрате достигает 0,1-0,2 г/л, а иногда и выше.
Для того чтобы объяснить это явление, нужно подробней рассмотреть равновесия в растворе и в пульпе. Частицы сульфида серебра в пульпе взаимодействуют с тиосульфатными ионами по реакции
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Раствор после электролиза содержит окислители - анодные продукты окисления тиосульфата (тетратионат и другие политионаты натрия). Эти анодные продукты окисляют ионы серы по реакции
Электролитический способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Поскольку произведение растворимости Ag2S, определяемое как [Ag+]2[S2-], при данной температуре постоянно, исчезновение из раствора ионов серы влечет за собой смешение равновесия реакции вправо, т.е. переход серебра в раствор в составе тиосульфатного комплекса.
Возможно также непосредственное окисление ионов серы кислородом, растворенным в фиксажном растворе, или кислородом воздуха на границе с раствором.
Наблюдения подтвердили, что скорость обратного перехода серебра в раствор увеличивается в условиях аэрации влажного шлама.
Для сокращения этих потерь серебра необходимо:
1) направлять на электролиз фильтрат от фильтрации сгущенного шлама, объем которого составляет 3—5% от общего объема пульпы;
2) максимально сократить продолжительность разделения твердой и жидкой фаз в пульпе.