» » Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов
30.12.2015

Сульфидный способ

Важнейшим неметаллическим реагентом для извлечения серебра является сернистый натрий Na2S*9Н2О. Из всех реагентов, предложенных для осаждения серебра, он наиболее доступен, дешев и надежен по полноте и быстроте протекания реакции, которая описывается уравнением
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Сульфидный способ осаждения серебра основан на малом значении произведения растворимости
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Концентрация серебра в насыщенном водном растворе сульфида серебра составляет около 5*10-15 г/л. В растворе гипосульфита она резко возрастает за счет образования комплексов, но все же достигает только величин порядка сотых долей миллиграмма в литре.
Реакция осаждения Ag2S в условиях перемешивания протекает практически мгновенно и до конца. Однако Ag2S выпадает в виде очень тонких частиц, длительность отстаивания которых велика (десятки часов). Скорость отстаивания зависит от дисперсности частиц, которая определяется исходной концентрацией серебра в растворе и зарядом частиц Ag2S. Чем ниже исходная концентрация серебра, тем дисперсией частицы Ag2S и тем медленнее идет отстаивание. При избытке ионов серы или серебра они адсорбируются частицами Ag2S; взаимное электростатическое отталкивание частиц затрудняет их коагуляцию и ухудшает отстаивание. По Блюмбергу отстаивание Ag2S происходит быстрей всего, когда осаждение производилось стехиометрически необходимым количеством Na2S. Скорость отстаивания увеличивается в несколько раз при повышении температуры до 70—80 °С,
Расход технического сернистого натрия составляет 1,1 г на 1 г серебра в растворе.
К недостаткам способа относятся: 1) медленное отстаивание пульпы и обусловленная этим потребность в больших емкостях, особенно при извлечении серебра из первых промывных вод; 2) почти неизбежная грязь при проведении процесса, обусловленная расплыванием сернистого натрия на воздухе; 3) выделение сероводорода, требующее установки вентиляции в помещении.
Гидросульфитный способ

Гидросульфит натрия представляет собой кристаллогидрат Na2S2O4 * 2Н2О. Осаждение серебра гидросульфитом натрия протекает по реакциям
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

Реакции протекают медленней, чем при сульфидном способе и требуют подогрева и перемешивания. Серебро осаждается из растворов полностью. Осадок состоит из смеси металлического и сернистого серебра с содержанием до 80% Ag. Для осаждения 1 г серебра требуется до 6 г технического гидросульфита.
Основное преимущество этого способа заключается в образовании более компактного и легко фильтруемого осадка.
Недостатки способа — необходимость подогрева раствора до температуры выше 40 С, высокая стоимость и значительный расход реагента. Если технический гидросульфит не упакован в герметичную тару, то он окисляется кислородом воздуха и теряет активность. Кроме того, при осаждении серебра выделяется заметное количество токсичного сернистого газа.
Oсаждение серебра формалином

Формалин (HCOH) применяется в виде 40%-ного раствора. Он в обычных условиях не разлагается и полностью осаждает серебро из фиксажных растворов. Однако удельный расход формалина значительно больше, чем расход других применяемых для осаждения серебра реагентов. Существенным недостатком этого способа является неприятный запах в рабочем помещении, что требует усиленной вентиляции. Для организации этого производства требуется согласие санитарно-эпидемиологической станции.
Осаждение серебра ронгалитом

Ронгалит представляет собой формальдегид-сульфоксилат натрия
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

При осаждении к фиксажному раствору добавляют ронгалит в тонком порошке в количестве 1,7 г на 1 г серебра. Серебро выделяется в виде металла на стенке реактора. После каждой операции приходится сдирать его с поверхности стенки; при этом возможны потери серебра.
К недостаткам этого способа относится также необходимость организации режима, обеспечивающего сохранность металлического серебра.
Зарубежными патентами предусматривается еще ряд способов извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов, например, обработкой их хлором, поваренной солью, иодистым калием, гидролизованным раствором сахара или отработанным проявителем. Тиосульфатный раствор можно также разложить кипячением с выделением сульфида серебра или упаркой с последующей обработкой концентрированной азотной кислотой.
Выбор химического способа осаждения серебра определяется местными условиями, в первую очередь, доступностью реагентов.
Наибольшее распространение из химических способов в малых лабораториях и централизованных пунктах получил сульфидный способ.
Восстановление серебра металлами

Способ цементации серебра из фиксажных растворов более электротрицательными металлами привлекателен тем, что он лишен недостатков, присущих описанным выше химическим способам, - реагенты дешевы, недефицитны и не выделяют вредных газов. В качестве восстановителей используют алюминий, железо и цинк. Исследования зависимости скорости цементации от различных факторов проводились в укрупненном (до 100 л раствора) масштабе. Растворы доставлялись из действующих фотолабораторий. Как правило, они характеризовались слабощелочной, реже слабокислой, реакцией.
Опыты с использованием железной стружки - наиболее доступного и дешевого реагента - не дали достаточного эффекта; восстановление серебра прекращалось в течение 1 ч вследствие образования на поверхности стружки пленок оксидов и серебра, препятствовавших дальнейшей цементации. Последующие опыты проводились только с алюминием (стружка) и цинком (порошок с частицами крупностью - 100 мкм).
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

На рис. V. 12 показано влияние величины поверхности алюминия на скорость цементации. Это влияние вполне очевидно. При определении удельного расхода металлов-восстановителей оказалось, что он значительно превышает теоретически необходимое количество. Так, в соответствии с уравнениями реакций
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

теоретический расход алюминия и цинка равен соответственно:
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

а фактически он составляет 1,5—2 г/г.
Сухой шлам от цементации растворов алюминием содержит 58—60%, а от цементации цинком 40—50% серебра.
Наиболее эффективным и удобным восстановителем является цинковая пыль. Оптимальные условия цементации: температура 18—20 °C и кислотность раствора, не превышающая 0,05%.
Перед осаждением серебра необходимо определить его содержание в отработанных фиксажных растворах и установить дозировку осаждающего реагента. Для этого можно пользоваться данными табл. V. 11.
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

На рис. V.13 показана технологическая схема извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов сульфидным способом.
Полное осаждение происходит за 20—24 ч. Конец осаждения определяется по отсутствию черного осадка в пробирке с пробой, обработанной сернистым натрием.
Ионообменный способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

В современной металлургии благородных металлов ионный обмен применяется для извлечения золота и серебра из цианистых и аммиачных растворов, получаемых при переработке руд и концентратов, содержащих эти металлы. При переработке фиксажных растворов этот способ еще не приобрел промышленного значения, хотя многочисленные исследования, проведенные в нашей стране и за рубежом, свидетельствуют о его перспективности. Для извлечения серебра из фиксажных растворов за рубежом применяются в основном сильноосновные аниониты типа Дауэкс-1 (производство фирмы Dow Chemical, США), поглощающие тиосульфатные комплексы серебра без разложения. Эти комплексы полностью извлекаются при элюировании 6%-ным раствором NaCl.
При высокой концентрации серебра в растворах этот способ нерентабелен из-за большого расхода дорогих смол и трудности их регенерации. Однако он может быть широко использован для улавливания серебра, присутствующего в небольших концентрациях в промывных водах и растворах, содержащих серебра порядка 0,003—0,005 г/л, сбрасываемых в настоящее время в отвал. В одном из зарубежных патентов предполагается извлекать серебро из фотографических растворов очень малых концентраций обработкой раствора активированным лигнином. Поглощенное им серебро извлекается в виде AgNO3 обработкой лигнина азотной кислотой.
Химические способы извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов