» » Отходы фотографических материалов
30.12.2015

Все фотографические материалы состоят из светочувствительных эмульсионных и вспомогательных слоев и подложки. В качестве последней применяются высокополимерные пленки, стекло и бумага. Фотографические эмульсионные слои содержат галогениды серебра в виде дисперсных кристаллов, равномерно распределенных в желатине. Фотоэмульсионные слои в обычных высушенных светочувствительных материалах содержат 40-60% гапогенидов серебра (обычно AgBr), 30-50% желатина и 6—10% воды. Содержание галогенидов серебра в фотографических слоях изменяется в очень широких пределах в зависимости от характера, назначения и типа фотоматериалов.
На рис. V.10 показано строение фотографических материалов для черно-белой фотографии.
Защитный слой 1, представляющий собой пленку хорошо задубленной желатины, толщиной около 1 мкм предохраняет эмульсионный слой 2 от возможных механических повреждений, снижает мутность эмульсионного слоя и повышает контрастность материала. Толщина эмульсионного слоя в обычных пленках составляет: в негативных 15-25, позитивных 10-15 и бумагах 6-12 мкм (черно-белые) и 25-45 мкм (цветные фотоматериалы). Микрокристаллы состоят в негативных эмульсиях из бромида серебра с примесью иодида и в позитивных — из бромида, бромид-иодида, бромид-хлорида и хлорида серебра.
Отходы фотографических материалов

Подслой 3 служит для прочного сцепления эмульсионного слоя 2 с подложкой 4 из пленок и пластинок. В фотобумаге он, кроме того, предотвращает проникновение эмульсии в подложку. На пленках и пластинках толщина желатинового подслоя около 1 мкм; для фотобумаги в подслой вводят сернокислый барий для повышения ее белизны. Соответственно увеличивается толщина подслоя.
Подложка может состоять из пленки, стекла и бумаги. Фото- и кинопленку в настоящее время обычно изготовляют из триацетатной целлюлозы.
Противослой 5, состоящий из желатина или лака, предохраняет пленку от скручивания. Будучи подкрашен, он предупреждает образование ореола отражения. Лаковый слой предохраняет пленку от светового воздействия разрядов статического электричества, образующегося при трении пленки.
При изготовлении эмульсий исходными являются водножелатиновый раствор галогенидов (бромистого калия KBr, бромистого аммония NH4Br, йодистого калия KI, хлористого натрия NaCl и др.) и раствор азотнокислого серебра AgNO3. Для аммиачных эмульсий применяют водно-аммиачный раствор AgNO3, получаемый при добавлении к водному раствору AgNO3 25%-ного раствора аммиака по суммарной реакции
AgNO3 + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]NO3+ 2Н2O

При смешении исходных растворов протекают следующие реакции:
AgNO3 + MeHal = Ag Hal + MeNO3

или
[Ag(NO3)2]NO3 + MeHal = Ag Hal + MeNO3 + 2NH3,

где Me - К, Na или NH4; Hal - Br, I или Cl.
Галогенид серебра выделяется из раствора в виде микрокристаллов, равномерно заполняющих желатиновую среду. В 1 см3 эмульсии в зависимости от условий синтеза может присутствовать от 109 до 1014 микрокристаллов.
Полученную эмульсию, точней суспензию, выстаивают, удаляют из нее промывкой или другими способами нитрат того или иного металла, остаточный аммиак и избыточную соль галогена и подвергают второму выстаиванию при 40-50 °C, при котором в кристаллах галогенидов возникают центры светочувствительности. Затем эмульсию охлаждают до превращения в твердый студень. При изготовлении фотографических материалов этот студень расплавляют, фильтруют эмульсию, наносят ее на подложку в поливных машинах и подвергают нанесенные эмульсионные слои студенению и сушке.
В фотоэмульсию помимо основных реагентов вводят: стабилизаторы, сохраняющие свойства эмульсии длительное время, пластификаторы, придающие гибкость и пластичность желатиновому слою, дубители, повышающие точку плавления и прочность желатинового слоя, антисептики, предохраняющие эмульсию от воздействия бактерий.
При экспонировании фотографического слоя в освещенных его местах происходит фотохимическая реакция, при которой в кристаллической решетке галогенида (бромида) серебра электроны переходят от ионов галоида (брома) к иону серебра: Ag+Br- + hy = Ag + Br , где hy — энергия кванта.
Образовавшийся по этой реакции бром, покидая микрокристалл, поглощается желатиной эмульсионного слоя. Выделяющееся серебро служит для образования скрытого фотографического изображения.
Проявление заключается в обработке пленки медленно действующим органическим восстановителем (гидрохиноном, метолом или другими соединениями), избирательно восстанавливающим серебро в тех зернах AgBr, которые уже содержали его в виде зародышей скрытого изображения.
На примере гидрохинона процесс протекает по схеме:
Отходы фотографических материалов

В результате скрытое изображение усиливается и становится видимым серебряным изображением. Это изображение является обратным — негативом, на котором светлым областям оригинала соответствуют темные пятна и наоборот.
Целью последующей за проявлением операции фиксирования является полное удаление из эмульсионного слоя невосстановленного при проявлении галогенида серебра. Для его растворения используют вещества, образующие с серебром растворимые комплексные соединения. Наиболее широкое применение для фиксирования приобрел тиосульфат натрия, кристаллогидрат которого именуется гипосульфитом. Кроме тиосульфата натрия в качестве фиксирующего вещества используют тиосульфат аммония.
Растворимости галоидных солей серебра в воде очень малы. Произведение растворимости бромистого серебра:
[Ag+] [Br-] = 5,3*10-13,

т.е. при растворении AgBr в чистой воде насыщение наступает при концентрации серебра ~ 8*10-5 г/л. Концентрацию насыщения при данном значении произведения растворимости можно увеличить, уменьшая диссоциацию серебряной соли в растворе. Это достигается растворением бромистого серебра в растворителях, дающих с серебром комплексные соединения. Если комплексный ион, содержащий серебро, диссоциирует в растворе по уравнению
Ag М- → Ag+ + M2,

то константа диссоциации
Отходы фотографических материалов

Чем меньше константа диссоциации комплексного иона серебра, тем больше в растворе должна быть общая концентрация серебра, т.е. тем более растворим галогенид серебра, в данном случае AgBr.
В литературе приводятся различные формулы комплексных соединений серебра, которые в общем виде могут быть представлены формулой Me2n-1[AgS2O3)].
Константы диссоциации комплексных ионов:
Отходы фотографических материалов

При избытке тиосульфата (в реальных растворах для обеспечения надлежащего качества фотографий при фиксировании применяют примерно 10-кратное количество тиосульфата по сравнению со стехиометрически необходимым) в растворе присутствуют одновременно все три комплексных иона, причем преобладают ионы [Ag (S2O3)3]5-.
По Блюмбергу, с поправкой на указанный выше состав комплексного иона в фиксажном растворе, существует следующая система равновесий:
Отходы фотографических материалов

При увеличении количества растворенного серебра растет концентрация соли Na5(Ag(S2C)3)3], концентрация комплексного иона [Ag(S2O3)3]5- и, следовательно, концентрация Ag+. Когда последняя увеличивается настолько, что будет достигнуто произведение растворимости AgBr, раствор будет насыщен бромистым серебром. Применение избытка тиосульфата (см. выше) обеспечивает полный переход бромистого серебра в раствор. Обычно исходные фиксажные растворы содержат 250—400 г/л пятиводного тиосульфата натрия.
Содержание серебра в черно-белом изображении зависит от сюжета объекта съемки и других факторов. На построение изображения расходуется меньшая часть серебра из эмульсионного слоя, большая же его часть переходит в фиксажный раствор. В среднем в фиксажный раствор переходит 50-60% серебра от нанесенного на светочувствительные материалы. В случае фиксирования фотопластинок и фотобумаги этот показатель может достигать 75%, при фиксировании же цветных пленок, фотопластинок со снимками спектральных линий, пленок с осциллограммами, промышленных и медицинских рентгеновских снимков — 80—90%.
Отработанные фиксажные растворы, образующиеся у мелких потребителей светочувствительных материалов, обычно содержат 2—7 г/л, редко 14—15 г/л и лишь в исключительных случаях 20 г/л серебра.
В этих растворах всегда имеется большой избыток свободного тиосульфата натрия (или, реже, аммония) и бромистый натрий. В них могут присутствовать добавляемые в процессе фиксирования метабисульфит калия, уксусная кислота, хлористый аммоний, алюминиевые или хромовые квасцы, примеси солей железа, меди и свинца, а также неотмытые компоненты проявителя и продукты его разложения.
Отработанные фиксажные растворы, поступающие на извлечение серебра, весьма неоднородны по составу. Они часто загрязнены посторонними веществами, попадающими в них при транспортировке и в результате смешивания с другими растворами, применяемыми в фотографии, например, при отбеливании, вирировании и т.п.
Первые (непроточные) промывные воды от промывки фотоматериалов после фиксирования содержат 1—2 г/л серебра.
На рис. V.11 показана схема распределения серебра по продуктам обработки светочувствительных серебросодержащих материалов (на основе усредненных показателей). Баланс показывает, что в отходах фотоматериалов (не считая отходов пленки и бумаги) подлежит возврату около 65% серебра, нанесенного на светочувствительные материалы.
Отходы фотографических материалов

В состав отходов пленки и фотобумаги входят изношенные («битые») кино-фотопленки, потерявшие свое значение негативные и позитивные фотоснимки и рентгеновские снимки, различные обрезки кинофотопленки и фотобумаги, бракованные, засвеченные или потерявшие чувствительность из-за долгого хранения фотоматериалы.
Основными сдатчиками этих отходов являются сеть кинопроката (срок службы демонстрируемого фильма, как правило, не превышает двух лет), рентгеновские кабинеты, фотоателье, лаборатории научных учреждений. Битая пленка образуется также у фотолюбителей, в организациях, занимающихся аэрофотосъемкой и т.п.
Цветографическая пленка является многослойной. Она содержит три эмульсионных слоя, в которых помимо веществ, применяемых для черно-белого изображения, содержатся компоненты, которые при появлении дадут цветное изображение (красители). В зависимости от состава красителя получается желтое, пурпурное и голубое окрашивание снимка. В результате цветного проявления в отдельных слоях материала образуются однокрасочные и серебряные изображения. Кроме того, в одном из слоев (фильтровом) остается коллоидное серебро. Так как серебряные изображения и фильтровый слой закрывают цветное изображение, серебро следует удалить из материала. Эту операцию производят в две стадии — отбеливанием красной кровяной солью (см. ниже) и фиксированием с помощью тиосульфата.
Битая цветная кино-фотопленка содержит очень малое количество серебра, а в ряде случаев вообще не содержит его. Вполне очевидно, что нельзя объединить для переработки все поступающие отходы кино-фотоматериалов.
С другой стороны, перерабатывать отдельно фотоотходы от каждого сдатчика физически невозможно и нерентабельно, так как встречаются партии отходов массой менее 5 кг, а количество сдатчиков измеряется тысячами. В практике выработана следующая номенклатура перерабатываемых фотоотходов: 1) рентгеновская пленка медицинская; 2) рентгеновская пленка техническая; 3) фотопленка; 4) кинопленка; 5) фототехническая пленка; 6) флюорографическая пленка; 7) аэрофотопленка; 8) осциллографная бумага; 9) фотобумага.
Длительное время основу кино-фотопленки изготовляли из нитроцеллюлозы. Эта пленка была пожаро- и взрывоопасной, хранение больших количеств пленки было связано с большим риском. Накопление пленки избегали и ее обычно сразу сжигали. В настоящее время в промышленности используют триацетатную основу пленки, которая не представляет пожарной опасности.