» » Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов
29.12.2015

В процессе сорбции благородных металлов из цианистых растворов и пульп получают насыщенные аниониты, содержащие сорбированные комплексные цианистые анионы золота, серебра и неблагородных металлов и неметаллические анионы — SCN-, CN-, ОН- и др. Насыщенные аниониты подвергаются процессу регенерации с целью десорбции сорбированных анионов и восстановления их сорбционной активности для оборотного использования в процессе сорбции. Десорбция со смолы сорбированных соединений производится элюированием (вымыванием) растворами соответствующих реагентов, причем целесообразно селективное извлечение золота и серебра в концентрированный раствор с последующим получением их в виде товарного продукта. Следует возможно полнее использовать также другие десорбированные компоненты: медь, цианид и др.
Десорбция [Au(CN)2]-. Испытание для десорбции золота ряда обычных элюирующих растворов - хлористого натрия, хлористого аммония, соляной и серной кислот, гидроксида натрия и аммония, карбоната натрия, цианистого натрия и др. - оказалось неэффективным: золото извлекается лишь частично и неселективно.
Английскими исследователями установлена возможность успешного элюирования аниона [Au(CN)2]- рядом органических растворителей в смеси с минеральными кислотами, такими как метиловый или этиловый спирт + 5—10% HCl + 5% H2O, ацетон + 5% HCl, этилацетат + 10% HNO3 + 5% H2O и др. Лучшие результаты получены при использовании смесей: ацетон + 5% H2O или ацетон + 5% HNO3 + 5% H2O. При применении смеси ацетона с HCl достигается полное вытеснение золота и меди, в то время как железо, цинк и серебро элюируются в меньшем количестве. Применение смеси ацетона с HNO3 дает полное, почти селективное, извлечение золота; железо и медь элюируются этим раствором значительно хуже. Элюирование цианистого золота данным методом объясняется образованием золотосодержащего комплекса с органическим растворителем в присутствии минеральной кислоты, ковалентного комплекса, не удерживаемого анионитом.
Метод с применением органических растворителей испытан на укрупненной опытной установке в Родезии, но не нашел промышленного применения. Основными недостатками его являются дороговизна, огнеопасность органических реагентов и большой объем элюирующего раствора.
В ряде отечественных и зарубежных исследований установлено, что эффективное элюирование аниона [Au(CN)2]- с анионитов достигается растворами роданистых солей — KSCN, NaSCN, предпочтительно NH4SCN, который содержит больше групп SCN на единицу массы. Для более полной и быстрой десорбции золота рекомендуется использовать щелочные концентрированные растворы NH4SCN - 3-5 н. (228-380 г/л) с содержанием NaOH от 10 до 25 г/л. Процесс десорбции золота протекает по реакции анионного обмена:
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Смола при этом переходит в роданистую форму. Кривая элюирования золота со смолы AM5 н. раствором NH4SCN (рис. III.11) показывает, что для достаточно полного извлечения золота требуется 14 объемов раствора на 1 объем смолы, но большую часть золота можно получить в первых 6—8 объемах более концентрированного раствора.
Кроме золота роданистые щелочи десорбируют комплексные цианиды серебра, меди, никеля, кобальта и железа, ионы свободного цианида и гидроксил-иона. Роданида не десорбируют цианистые соединения цинка, но последние извлекаются щелочью, обычно присутствующей в роданистом растворе.
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Главным недостатком роданистых солей как элюирующих реагентов является переход смолы в роданистую форму. Использование смолы в этой форме при сорбции нецелесообразно как в технологическом (понижение емкости смолы по благородным металлам), так и в экономическом отношении (потери с хвостами дорогого реагента). Вследствие этого возникает необходимость десорбции роданид-иона со смолы и перевод ее в другую форму. Однако десорбция роданид-иона вызывает значительные трудности: требуется большой объем элюирующих растворов — на 1 объем смолы 15 и более объемов 1—2 н. раствора NaCl или NH4NO3. В результате получается большой объем растворов с низким содержанием роданида, регенерация которого не разработана. В связи с отмеченными недостатками использование роданистых солей в качестве десорбентов в производственных условиях встречает значительные трудности.
Наиболее эффективным десорбентом дицианауриат-иона являются слабокислые растворы тиомочевины (тиокарбамида). Элюирующая способность тиомочевины объясняется ее высокой поляризуемостью и комплексообразованием. При взаимодействии с [Au(CN)2]- в кислой среде она вытесняет цианид-ион и связывает золото посредством пары свободных электронов серы в катионный комплекс (по данным Рейнольдса) AutSC(NH2)2]2+, который не способен удерживаться анионитом, имеющим положительно заряженные ионогенные группы. Смола при этом переходит в хлор- или сульфат форму, а освободившиеся ионы CN- связываются в HCN. Процесс элюирования золота протекает по реакции:
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Аналогичная реакция имеет место и в случае сернокислой среды, использование которой в практике предпочтительно.
Полнота элюирования золота возрастает при повышении концентрации в растворе тиомочевины (TM) вплоть до насыщенной, составляющей 9,1%. При изменении концентрации HCl на кривой элюирования наблюдается максимум, соответствующий концентрациям 1,9-2,3% HCl. При дальнейшем повышении концентрации HCl до 10% тиомочевина разлагается с выделением элементарной серы.
В практике для десорбции золота применяются растворы с концентрацией TM 90 г/л + 20-25 г/л серной или соляной кислот. Выходная кривая элюирования золота со смолы AM и АМ-2Б слабокислым раствором TM (90 г/л + 20 г/л HCl) представлена на рис. III. 12. Процесс элюирования растягивается до 10 объемов раствора на 1 объем смолы, но большая часть золота концентрируется в первых 4-6 объемах более богатого, по сравнению с NH4SCN, раствора. Первые 1-2 объема раствора имеют низкое содержание золота, что связано с поглощением TM смолой в начальный период, которое может достигать 10% от массы анионита. Это обстоятельство использовано в практике для извлечения TM из излишних оборотных растворов. Кроме дицианауриат-иона слабокислые растворы TM десорбируют серебро, медь , никель, значительно хуже — цинк и железо, кобальт почти не извлекается.
Кислые растворы TM значительно полнее и быстрее десорбируют золото с повышением температуры до 50—60 °С. Применение более высокой температуры нецелесообразно вследствие термической нестойкости анионитов.
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Серебро десорбируется быстрее золота и в основном переходит в первые фракции элюата. Селективное элюирование одного серебра возможно в случае применения более слабого раствора, содержащего 8-10 r/л SC(NH2)2 и 2-3 г/л HCl или H2SO4.
Цианистые соединения меди также хорошо десорбируются растворами TM. Однако при высоком содержании меди в смоле (более 5 мг/г), вследствие образования в смоле при кислой среде осадка простого цианида меди CuCN, процесс элюирования удлиняется, и извлечение золота может быть недостаточно полным.
Никель, содержащийся в насыщенном анионите обычно в небольшом количестве (не более 2—3 мг/г), десорбируется раствором TM достаточно полно.
В связи с этим во избежание осложнений процесса и загрязнения золото- и серебросодержащего элюата медью и никелем целесообразно предварительно десорбировать их из анионита.
Десорбция [Ag(CN)2]-. Как отмечено выше, наиболее эффективным десорбентом цианистых соединений серебра является слабокислый раствор TM, содержащий 8-10 г/л TM + 2-2,5 г/л HCl или H2SO4. При взаимодействии с серебром TM образует катионный комплекс состава Ag[SC(NH2)2]3+, не удерживаемый анионитом и переходящий в элюирующий раствор по реакции
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

По принципу ионного обмена цианистые анионы серебра хорошо десорбируются растворами 75—225 г/л NH4SCN + 10—20 г/л NaOH по реакции
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

По тому же принципу цианиды серебра достаточно полно десорбируются растворами: а) 250 г/л NH4NO3; б) 100 г/л NaCN; в) в меньшей степени — раствором 150-200 г/л NaCl. Серебро почти He десорбируется растворами NaOH.
Десорбция [Cu(CN)n]n-1. Цианистые анионы меди эффективно Десорбируются слабокислыми растворами TM той же концентрации, что и для золота, а также щелочным раствором роданистого аммония с концентрацией 50-75 г/л NH4SCN + 10-20 г/л NaOH. Хорошо десорбируются анионы меди раствором цианистого натрия с концентрацией 40-80 г/л NaCN + 0,1 г/л NaOH при температуре 50-60 °С по реакции обмена
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Катионные группы анионита при этом нейтрализуются ионами циана. Извлечение меди в раствор при расходе его до 10 объемов на 1 объем смолы составляет 70—90%.
При обработке смолы, содержащей комплексные цианиды меди, растворами минеральных кислот (2%-ной серной или соляной кислотой) происходит разложение комплексов по реакциям:
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

В результате разложения комплексов образуется осадок простого цианида меди CuCN, который остается в смоле, и, следовательно, медь не десорбируется. Вместе с тем происходит частичная регенерация цианида, выделяющегося в виде синильной кислоты HCN. Регенерируется цианид из ионов: [Cu(CN)2]- - 50%; [Cu(CN)3]2- - 66,6%; [Cu(CN)4]3- - 75,0%.
Для элюирования меди необходимо окислить осадок цианида меди с переводом одновалентной меди в форму катиона Cu2+, не удерживаемого анионитом и уходящего с раствором. При использовании в качестве окислителя Fe2(SO4)3 (1,3%) в растворе H2SO4 элюирование проходит по реакции
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

При этом цианид регенерируется полностью. В случае применения HCl в качестве окислителя следует использовать FeCl3.
Таким образом, применение раствора серной или соляной кислот с окислителем позволяет элюировать медь с одновременной полной регенерацией цианида, что соответствует данным И.Н. Плаксина и М.А. Кожуховой, полученным при регенерации цианистых растворов.
Осадок CuCN можно извлечь из смолы также крепким (40—50 г/л) раствором NaCN.
Кроме упомянутых реагентов, десорбция цианистых анионов меди может производиться растворами NaCl с концентрацией 150—175 г/л по реакции обмена
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Процесс протекает эффективнее при повышении температуры до 50-60 °С.
Десорбция [Zn(CN)4]2-. Цинк хорошо элюируется со смолы разбавленными растворами H2SO4 c концентрацией 20-25 г/л по реакции
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

При этом цианистый комплекс цинка разлагается, цинк переходит в форму катиона Zn2+, не удерживаемого анионитом, цианид полностью регенерируется.
В случае применения HCl необходимо использовать разбавленные растворы с концентрацией 0,1 н. (3-5 г/л) HCl, так как при концентрации 0,5 н. HCl и выше цианистый комплекс переходит в хлористый комплекс ZnCl4в2-, который задерживается анионитом:
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

В этом случае цинк выводится из смолы при последующей промывке ее водой вследствие разложения аниона ZnCl4в2- с образованием растворимой соли ZnCl2, в которой цинк находится в виде катиона Zn2+, не задерживаемого анионитом.
В случае присутствия в смоле ионов ферроцианида [Fe(CN)6]4-катионы цинка в кислой среде образуют с ними осадки Zn2Fe(CN)6 и H2ZnFe(CN)6, которые остаются в смоле. По этой причине степень кислотной десорбции цинка уменьшается.
Цианистые соединения цинка эффективно элюируются растворами NaOH с концентрацией 40-50 г/л (Б.Н. Ласкорин с сотрудниками). При этом протекают реакции
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Образующийся цинкат-ион [Zn(OH)4]2-сильно гидратирован и переходит в водную фазу. Ион ферроцианида [Fe(CN)6]4- частично может сорбироваться анионитом.
Комплексный цианид цинка слабо элюируется растворами роданистого аммония и хлористого натрия, но добавление к этим растворам NaOH в количестве 20 г/л резко повышает извлечение цинка из смолы.
Тетрацианоцинкат-ион успешно десорбируется также раствором 250-400 г/л NH4NO3+ 10 г/л NH4OH. Цианистые растворы не десорбируют соединения цинка.
Десорбция (Ni(CN)4]2-. Анионы [Ni(CN)4I2', как и анионы меди, активно десорбируются слабокислым раствором TM, а также щелочным раствором NH4SCN. В последнем случае десорбция протекает по реакции обмена
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Эффективно элюируется никель разбавленными растворами серной (20-25 г/л) или соляной (10-20 г/л) кислоты по реакции
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Процесс протекает с образованием катиона Ni2+, не задерживаемого анионитом, и полной регенерацией цианида.
Раствор NH4NO3C концентрацией 250 г/л десорбирует никель частично (около 40%). Растворы NaCN, NaOH, NaCl практически не десорбируют цианистый никель.
Десорбция ферроцианид-иона [Fe(CN)6]4-. Ферроцианид-ион эффективно десорбируется с анионита растворами NaCN с концентрацией 50-100 г/л, лучше при температуре до 50-60 °С. Процесс протекает по реакции ионного обмена
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Анион [Fe(CN)6]4- хорошо десорбируется также растворами 2-3 н. NaCl (120-180 г/л) с содержанием 0,25-0,5 н. NaOH (10-20 г/л), лучше при температуре 50-60 °С, по реакции обмена с ионом Cl-.
Достаточно полно анион [Fe(CN)6]4- элюируется растворами NH4SCN с концентрацией 75-225 г/л с переходом смолы в роданид-форму RSCN.
После серно-кислотной обработки смолы для десорбции цинка, никеля и цианид-иона и десорбции золота, серебра и меди слабокислым раствором TM можно элюировать железо и остатки меди раствором состава: 160 г/л NH4NO3+ 50 г/л NH4OH + 40 г/л NaOH при температуре 25 °С. Расход элюирующего раствора — 7 объемов на 1 объем смолы.
После обработки железо в смоле находится в форме сорбированного ферроцианид-иона R2Fe(CN)6 и в виде осадков солей Ni2Fe(CN)6, Zn2Fe(CN)6 и др., не растворимых в кислой среде, медь - в виде осадка простого цианида CuCN.
В щелочной среде соли ферроцианида с тяжелыми металлами разлагаются с образованием осадка гидроксидов Zn(OH)2 и Ni(OH)2 и ферроцианид-иона [Fe(CN)6]4-.
Цианид меди и гидраты оксидов металлов растворяются в аммиачном растворе по реакциям:
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Образующиеся комплексные катионы меди, цинка и никеля переходят в элюат. Ферроцианид-ион десорбируется со смолы ионом NO3- по реакции обмена:
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Анион [Fe(CN)6]4- частично (до 40%) элюируется растворами 2-4 н. HNO3 и мало элюируется растворами H2SO4 и NaOH.
Десорбция [Co(CN)4]2-. Цианистый анион кобальта содержится в насыщенном анионите обычно в малом количестве (не более 1 мг/г), но десорбция его затруднена. Наиболее эффективно [Co(CN)6]4- элюируется раствором 150—375 г/л NH4SCN, частично (до 30—60%) — растворами 225—250 г/л NH4NO3, 180 г/л NaCl + 20 г/л NaOH, 50—100 г/л NaCN. Десорбция кобальта возрастает с повышением температуры до 50—60 °С.
Десорбция цианид-иона CN-. Цианад-ион регенерируется растворами серной или соляной кислот с концентрацией 10—20 г/л по реакции:
Элюирование золота и серебра и регенерация насыщенных анионитов

Цианистоводородная кислота HCN отгоняется из золота, поглощается раствором NaOH или Ca(OH)2 и в виде цианистой щелочи NaCN или Ca(CN)2 возвращается в процесс цианирования.
Цианид-ион CN- десорбируется также растворами NH4SCN, NH4NO3, NaCl, NaOH и др., анионы которых замещают его в смоле.
Десорбция примесных анионов S2O3в2-, SO3в2, SiO3в2- и др. успешно осуществляется растворами NaOH с концентрацией 40—50 г/л (Б.Н. Ласкорин с сотрудниками).
В процессе регенерации анионитов необходимо добиваться наиболее полной десорбции как благородных металлов, так и примесей. Остающиеся на смоле примеси при повторном ее использовании в процессе сорбции ухудшают кинетику процесса, уменьшают емкость смолы по благородным металлам и увеличивают потери растворенного золота в жидкой фазе хвостов. Влияние неполной регенерации тем значительнее, чем больше примесей остается в анионите. Как показывает практика, содержание остаточных компонентов в анионите после регенерации может составлять: золота - не более 0,1-0,3 мг/г, примесей - не более 3-5 мг/г воздушно-сухого сорбента. При величине остаточных примесей более 10-12 мг/г наблюдается значительное увеличение концентрации золота в растворе после сорбции, т.е. увеличиваются потери растворенного золота с хвостами.