» » Закономерности сорбции цианистых комплексов золота, серебра и других металлов анионитами
29.12.2015

Сорбируемость анионов сильно- и слабоосновными анионитами из цианистых сред может быть представлена рядом:
[Au(CN)2]->[Ag(CN)2]->[Cu(CN)2]->[Zn(CN)J2_>[Ni(CN)J2_>[Cu(CN)3]2->SCN->[Co(CN)6]4->[Fe(CN)6]4->CN->OH-.

Этот ряд, однако, не однозначен и в зависимости от условий процесса претерпевает существенные изменения.
Для объяснения сродства анионов к анионитам высказано несколько гипотез. По И.Н. Плаксину, трудности, возникающие при десорбции цианистых солей, необратимость обмена и относительно высокая избирательность анионитов, особенно низкоосновных, к анионам благородных металлов показывают, что ионообменная сорбция комплексных цианистых анионов сопровождается комплексообразованием с катионными группами смолы. При ионном обмене ван-дер-ваальсовы силы не принимают участия или не имеют существенного значения, определяющими же являются электростатические и поляризационные силы, действующие одновременно. Так как почти все анионы обладают высокой поляризуемостью, то силам поляризации, по представлениям Грегора, принадлежит ведущая роль в определении поведения анионов при ионообменной сорбции.
Установлена линейная зависимость (Уэллс и др.) сродства ряда однотипных анионов, присутствующих в цианистом растворе, от их поляризуемости, выраженной посредством рефракции R, см3:
Закономерности сорбции цианистых комплексов золота, серебра и других металлов анионитами

где n - показатель преломления - отношение синуса угла падения луча (а) к синусу угла преломления (р), т.е. n — sinα/sinβ; M -молекулярная масса вещества; d - плотность вещества.
Изучение распределения ионов проводилось на сильноосновном анионите Амберлит IRA-400, заряженном противоионом [Au(CN)2]-. Средние значения коэффициента селективности приведены на рис. III.1.
Анионит обладает большим сродством к однозарядным ионам линейной структуры [Au(CN)2]-, [Ag(CN)2]-, SCN-, имеющим высокую поляризуемость. Более высокое сродство к смоле одновалентных анионов является результатом действия поляризационных сил, направленных вдоль линейной оси ионов, что приводит к большей деформации их, тесному приближению к катионной группе смолы и возникновению более прочной связи между ними. Наиболее высокое сродство имеет анион [Au(CN)2]-, благодаря чему наблюдается вытеснение им из смолы цианистых анионов серебра, меди и других металлов.
Закономерности сорбции цианистых комплексов золота, серебра и других металлов анионитами

Меньшее сродство анионита установлено в отношении двух- и трехзарядных анионов [Pt(CN)4]2-, [Pd(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Co(CN)6]3-, [Fe(CN)6]3-, также имеющих высокую поляризуемость.
Это объясняется расположением поливалентных анионов «в центре тяжести» заряда нейтрализуемых ими катионных групп смолы, что определяет большее среднее расстояние между ними и, следовательно, меньшую прочность связи по сравнению с однозарядными анионами благородных металлов.
Сильноосновные аниониты благодаря высокой степени ионизации функциональных гpyпп не обладают достаточной селективностью в отношении золота и серебра, так как эффективно сорбируют также и поливалентные анионы.
В слабоосновных анионитах, имеющих в щелочной среде малую степень ионизации функциональных групп, ионные участки распределены в матрице смолы на большем расстоянии друг от друга, чем в сильноосновных анионитах. Это приводит к уменьшению емкости слабоосновного анионита, но повышает его селективность в отношении золота и серебра, так как одновалентные анионы [Au(CN)2]- и [Ag(CN)2]- тесно сближаются и прочно связываются с катионными группами смолы.
Поливалентные анионы неблагородных металлов, располагающиеся при равновесии в центре тяжести заряда ионизованных участков смолы, находятся на большем расстоянии от них в случае малодиссоциированных слабоосновных смол по сравнению с сильноосновными. Поэтому поливалентные анионы в большей степени вытесняются одновалентными со слабоосновных смол, что определяет их большую селективность в отношении благородных металлов.
Стремление повысить емкость и селективность анионитов в отношении золота и серебра привело к использованию бифункциональных смол смешанной основности, причем селективность понижается при увеличении относительного содержания в смоле сильноосновных групп. Наиболее высокая емкость по золоту получена при содержании 20-30% сильноосновных групп.
И.Н. Плаксин и Ю.А. Бейлин в развитие представлений о роли поляризуемости анионов выдвинули положение о том, что для сопоставления и оценки сродства анионитов к анионам значения ионных рефракций следует относить к одной валентной связи, образуемой комплексным анионом с катионными группами смолы. В этом случае возникает возможность сравнения сорбируемости разновалентных анионов по эквивалентной (эффективной) рефракции, аналогично координатным рефракциям, предложенным для комплексных соединений. Так как величина рефракции тем больше, чем выше молекулярная масса, то в этом случае возможно пользоваться массой, отнесенной к одной валентной связи аниона с обменными группами смолы, т.е. грамм-эквивалентом. Величина грамм-эквивалента определяет относительное сродство и сорбируемость анионов одновременно с учетом поляризуемости и расположения их в смоле.
Если расположить анионы, присутствующие в цианистом растворе, в порядке уменьшения их грамм-эквивалента (значения в скобках после аниона), то получится ряд уменьшения сорбируемости их анионитами, близкий к экспериментальным данным:
Закономерности сорбции цианистых комплексов золота, серебра и других металлов анионитами

Этот критерий объясняет также наблюдаемое на практике вытеснение со смолы золотом анионов серебра, меди, железа, ионов свободного цианида и др.
Однако для несимметричных однотипных анионов оценка сродства по поляризуемости или грамм-эквивалентам не всегда отвечает действительности. Примером этого является составленный Грегором ряд сродства кислородных соединений галоидов:
Закономерности сорбции цианистых комплексов золота, серебра и других металлов анионитами

Наблюдаемое сродство, не соответствующее значениям грамм-эквивалента (поляризуемости), является результатом наличия у данных ионов постоянных дипольных моментов, при этом диполь тем меньше, чем тяжелее центральный ион (по ряду Cl > Br > I), а поляризуемость растет в обратном порядке.
В приведенном выше ряду сродства комплексных цианистых анионов на основе грамм-эквивалентов положение несимметричных анионов [Zn(CN)3]-, [Cu(CN)3]2-, [Ag(CN)]2- нуждается в экспериментальном уточнении.
Преимуществом оценки сродства анионов по поляризуемости или грамм-эквивалентам является возможность использования определенных количественных характеристик для анализа процессов как сорбции, так и десорбции комплексных цианистых соединений.
По мнению других ученых, основной причиной селективности анионитов является изменение структуры воды во внешнем растворе и в растворе фазы ионита под действием обменивающихся ионов. В фазе ионита на каждый ион приходится меньше несвязанных или свободных молекул воды и степень гидратации ионов меньше, чем во внешнем растворе.
Вода в фазе ионита имеет менее развитую, нарушенную структуру вследствие высокой концентрации фиксированных групп и противоионов, а также наличия углеводородной матрицы, что сильно влияет на взаимодействие ионов с молекулами воды и последних между собою. В связи с этим основным фактором, определяющим селективность анионитов, предлагается считать различие в склонности обменивающихся ионов к гидратации. Селективность ионита к аниону уменьшается с увеличением склонности его к гидратации.
Энергия гидратации ионов определяется их размером, величиной заряда и для многоатомных анионов структурными факторами, особенно наличием гидрофильных групп. Анионы вследствие относительно больших размеров гидратированы слабо (за исключением OH- и Fe-, имеющих малый размер), но все же более гидратированы в разбавленном растворе, чем в фазе ионита. Поэтому менее гидратированные анионы будут преимущественно переходить в фазу ионита.
В случае комплексных цианистых анионов в пределах одной группы периодической системы элементов размер анионов возрастает, а степень гидратации уменьшается с ростом атомного номера металла, и в результате усиливается селективность смолы к таким анионам. Например, для цианистых анионов меди, серебра и золота размер анионов возрастает, а степень гидратации ослабевает при переходе от меди к золоту, и соответственно этому селективность данных анионов должна быть представлена рядом [Au(CN)2]- > [Ag(CN)2]- > [Cu(CN)2]-, который подтвержден экспериментально. Аналогичное положение наблюдается в случае цианистых анионов никеля, палладия и платины, для которых экспериментально установлен ряд селективности [Pt(CN)4]2- > [Pd(CN)4] 2- > [Ni(CN)4]2-, обратный ряду, соответствующему степени их гидратации. Однозарядные анионы золота и серебра менее гидратированы, чем двухзарядные анионы комплексных цианидов меди, цинка и никеля, а последние — менее чем четырехзарядные ионы ферроцианида. Расположение анионов, присутствующих в цианистом растворе, в порядке возрастания склонности их к гидратации, удовлетворительно соответствует ряду сродства, установленному экспериментально.
Представления о роли гидратации и структуры воды в сложном комплексе явлений, наблюдаемых в процессе сорбции на ионитах, удовлетворительно объясняют селективность перехода анионов в фазу ионита, но не могут обосновать ряд положений, установленных при сорбции анионов золота и серебра из цианистых растворов, например необратимость обмена и высокую прочность связи анионов золота/серебра с анионитами, более высокую емкость и селективность в отношении золота и серебра слабоосновных и бифункциональных анионитов, трудность десорбции благородных металлов и др.
He уменьшая роли гидратации ионов в сорбционном процессе, следует отметить превалирующее влияние на сродство и селективность сорбции комплексных цианистых анионов электростатистических и поляризационных взаимодействий их с катионными группами смолы с учетом структуры и физико-химических свойств обменивающихся анионов.
Ситовый эффект как фактор селективности может иметь некоторое значение при сорбции лишь крупных анионов октаэдрической или квадратной структуры [Fe(CN)6]4-, [Zn(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2- на сильно «сшитых» анионитах с 10—12% ДВБ и более. Анионы ферроцианида не проникают внутрь смолы АМ-2Б с 10-12% ДВБ и сорбируются только на ее поверхности, что резко сокращает время насыщения смолы анионом (~ 10 ч), для [Au(CN)2]- оно составляет 50—60 ч (Б.Н.Ласкорин).
Равновесные условия сорбции дицианауриат-иона [Au(CN)2]-могут быть описаны значениями рассчитанных по экспериментальным данным кажущихся (концентрационных) констант равновесия (констант ионного обмена), коэффициентов распределения аниона между ионитом и раствором и коэффициента разделения анионов (коэффициента селективности).
Для практических целей удобно пользоваться графическим изображением ионообменного равновесия — изотермой ионного обмена. Изотерма выражает взаимосвязь между концентрациями противоионов в ионите и в растворе при установлении равновесия обмена (в эквивалентных долях и других единицах) при постоянной температуре. Примеры изотерм сорбции [Au(CN)2]- представлены на рис. III.2. В случае однокомпонентного золотосодержащего раствора кривая изотермы имеет более крутой подъем и отвечает более высоким содержаниям золота в смоле, чем в случае более сложных технологических растворов от цианирования руд. В последних случаях равновесная емкость анионита по золоту резко уменьшается вследствие конкурирующего влияния других анионов.
Закономерности сорбции цианистых комплексов золота, серебра и других металлов анионитами

На рис. III.3 представлены изотермы сорбции [Au(CN)2]- из технологического раствора на макропористом анионите АМ-2Б и анионите AM гелевой структуры. Емкость бифункционального анионита АМ-2Б при равновесной концентрации золота 0,8-0,9 мг/л в 2 раза выше емкости сильноосновного анионита AM. Очень важным является более крутой подъем изотермы для макропористого анионита АМ-2Б в облает» низких концентраций раствора по золоту ( Zn > Ni > Ag > Cu > Fe, в котором серебро находится между Ni и Cu. В данном случае, по-видимому, имеет место сорбция высших цианистых анионов серебра [Ag(CN)3]2- и [Ag(CN)4]3-, которые присутствуют в растворах при повышенной концентрации свободного NaCN, применяемых при цианировании серебросодержащих руд. Это положение серебра соответствует положению три- и тетрацианоаргентат-ионов в приведенном выше ряду сродства на основе грамм-эквивалента. Сорбция три- и тетрацианоаргентат-ионов подавляется также наиболее активными примесями неблагородных металлов -цинка и никеля - при достаточной концентрации их в растворе. Кроме того, следует учитывать возможность перехода в фазе анионита дициано-аргентат-ионов в имеющие меньшее сродство и легче вытесняемые анионы [Ag(CN)3]2-и [Ag(CN)4]3- вследствие повышения концентрации цианид-ионов, сорбируемых в значительном количестве смолой. Следовательно, сорбция серебра в большой степени зависит от вида ионов серебра и концентрации в растворе цианистых комплексов золота и неблагородных металлов и ионов свободного цианида. Отрицательное влияние примесей на сорбцию серебра наблюдается в большей степени, чем на сорбцию золота. В этом отношении наиболее активны анионы цинка и никеля, в меньшей степени — кобальта и железа.
В связи с особенностями поведения серебра при сорбционном цианировании золотосодержащих руд неизбежны значительные потери его, если не приняты специальные меры. К таковым относятся: а) проведение дополнительной второй стадии сорбционного процесса для извлечения серебра после сорбции золота;
б) загрузка в процесс большего количества анионита с целью получения дополнительной емкости сорбента для серебра. Применение этих мер, значительно осложняющих технологическую схему, может быть экономически выгодным лишь при переработке руд с высоким содержанием серебра.
Исследование зависимости сорбционной способности анионитов от формы заряда - Cl-, ОН-, NO3-, SCN-, SO4в2-, CO3в2- - показало близкие значения емкости по золоту во всех случаях за исключением роданид-иона, при котором емкость понижается на 10—30%. В практике сорбционного цианирования аниониты используются обычно в гидроксильной форме.
Емкость анионитов по золоту определяется, главным образом, ионным составом растворов и содержанием в них золота. Чем выше содержание золота и ниже содержание примесей неблагородных металлов, тем выше емкость анионитов по золоту.
Однако полезное использование обменной емкости анионитов в связи с малым содержанием В растворах благородных металлов относительно невелико. В зависимости от состава pаcтвора от 30 до 70% обменной емкости смолы занимают неметаллические ионы (ОН-, CN-, SCN- и др.),
остальные 30-70% емкости занято анионами металлов. Анионами золота занято от 5 до 20% от емкости по металлам в случае сильноосновных смол и от 10 до 35% - в случае смол смешанной основности. Таким образом, при сорбции золота из технологических растворов, содержащих значительное количество примесей, анионы золота занимают лишь от 0,5 до 5% общей емкости анионита.
В случае макропористых бифункциональных анионитов - AM-2Б, АП-3 и др. - при изменении содержания сильноосновных групп от 70 до 30% емкость по золоту заметно возрастает - на 20-25% (отн.), также возрастает селективность в отношении золота - от 30 до 55% суммарной емкости по металлам за счет значительного снижения емкости по неблагородным металлам, особенно по железу и меди.