» » Типы ионитов, используемых в процессе сорбции
29.12.2015

Золото и серебро в цианистых растворах находятся в виде комплексных анионов [Au(CN)2]-, [Ag(CN)3]-, [Ag(CN)3]2- и [Ag(CN)4]3-. Поэтому для их сорбции, очевидно, должны быть использованы аниониты. Сорбция благородных металлов из цианистых растворов анионитами может быть представлена следующими реакциями:
Типы ионитов, используемых в процессе сорбции

где чертой обозначена фаза анионита.
Кроме золота и серебра в рабочих цианистых растворах обычно присутствует ряд комплексных цианистых анионов неблагородных металлов: [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-, [Zn(CN)3]-, [Zn(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2-, [Co(CN)6]4-, [Fe(CN)6]4- и др., а также анионы CN-, ОН-, SCN-, S2- и др., которые также могут сорбироваться анионитами в заметных количествах по реакциям:
Типы ионитов, используемых в процессе сорбции

где n - валентность комплексного аниона; m - координационное число металла.
В результате протекания этих реакций часть активных групп анионита оказывается занятой анионами примесей, что значительно снижает емкость смолы по благородным металлам.
Основные требования, предъявляемые к анионитам, используемым в цианистом процессе, следующие:
1) высокая емкость по благородным металлам, выражаемая обычно количеством данного металла, сорбированного единицей массы сухого ионита (мг/г, г/кг, кг/т), или единицей объема ионита в набухшем состоянии (г/л, кг/м3), и хорошие кинетические свойства;
2) высокая селективность анионита в процессе сорбции благородных металлов, выражаемая отношением емкости по золоту и серебру к общей емкости смолы или отношением количества сорбированных примесных ионов к количеству сорбированных ионов благородных металлов;
3) легкость десорбции золота и серебра и регенерации анионита;
4) высокая механическая и химическая прочность анионита, определяющая величину его потерь, что особенно важно при сорбции из пульп;
5) доступность и низкая стоимость анионита.
Для сорбции золота и серебра в цианистом процессе могут быть использованы аниониты следующих типов:
1) сильноосновные (отечественные марки AM, АВ-17, АМП) с функциональными группами в виде четвертичных аммониевых =N+ или пиридиновых R-N оснований с высокой степенью диссоциации в кислых и щелочных средах (рК ≤ 2) и, следовательно, проявляющие активные ионообменные свойства в широком диапазоне значений pH среды;
2) слабоосновные (марки АН-18, АН-21, АН-31 и др.) с функциональными группами в виде первичных -NH3+, вторичных =NH22+ и третичных =NH+аминогрупп, слабо диссоциирующих (рК ≥ 4...9) в нейтральных и щелочных средах;
3) аниониты смешанной основности — полифункциональные (марки АМ-2Б, АП-2, АП-3 и др.), содержащие сильноосновные (=N+) и слабоосновные (-NH3+, =NH2+, =NH+) функциональные группы в различных соотношениях и проявляющие свойства сильного и слабого оснований с изменяющейся ионообменной активностью в зависимости от величины pH раствора.
Аниониты, содержащие пиридиновую группу, нестойки в щелочной среде и поэтому малопригодны для цианистого процесса.
Аниониты, используемые при цианировании, чаще всего получают методом сополимеризации с дивинилбензолом (ДВБ), играющим роль сшивающего компонента (мостикообразователя), количество которого составляет от 4 до 12%. С повышением его содержания увеличивается прочность, но одновременно уменьшается емкость ионита.
Взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола и ДВБ с аминами получают аниониты различной основности в зависимости от применяемого амина.
Иониты обычно изготовляют гелеобразной структуры, но в последнее время все большее распространение получают макропористые ионообменные смолы. Их приготовляют введением в реакционную массу в процессе сополимеризации инертного разбавителя (например, изооктана), который затем удаляют из пространственного полимера (в случае изооктана — нагреванием водяным паром). Ионит представляет собой как бы затвердевшую губку.
Введение различного количества разбавителя дает возможность регулировать распределение пор по размерам в широких пределах (радиус пор 120-2000 А, для обычных ионитов 10 А).
Микропористые иониты обладают более развитой поверхностью, большим суммарным объемом пор и большими их размерами по сравнению с обычными ионитами. Для гелеобразных ионитов удельная поверхность составляет 0,1-0,2 м2/г, а для макропористых ионитов — 30-80 м2/г и более. Наличие развитой удельной поверхности и макропор, облегчающих диффузию ионов к активным центрам, улучшает кинетические характеристики макропористых ионитов по сравнению с ионитами гелевой структуры.
Важным свойством макропористых ионитов является их высокая механическая прочность и осмотическая устойчивость гранул при многократном переводе ионитов из одной формы в другую, что выгодно отличает их от гелевых ионитов.
Аниониты применяют как в виде оснований, так и в виде солей. Выпускаемые промышленностью аниониты в качестве противоионов содержат обычно ионы Сl- и реже ОН-.
Первые исследования по сорбции цианистых соединений золота и серебра как за рубежом, так и в бывшем СССР, проводились с применением сильноосновных анионитов. В 1953 г. английские исследователи установили, что сорбционная емкость по золоту сильноосновного анионита Амберлит IRA-400 из чистого раствора KAu(CN)2 составила 660 мг/г. Однако присутствие в растворе цианистых комплексов других металлов (меди, цинка, никеля, железа, кобальта), роданидов, свободного цианида и некоторых других компонентов резко снижает емкость смолы по золоту, так как они также сорбируются анионитом. Это объясняется недостаточной селективностью сильноосновного анионита Амберлит IRA-400 по отношению к цианистому соединению золота.
Аналогичные результаты получены И.Н. Плаксиным, М.С. Гирдасовым, А.Ю. Бейлиным и другими исследователями при использовании отечественных сильноосновных анионитов AB-17 и AM — аналогов анионита Амберлит IRA-400.
Аниониты AB-17 и AM представляют собой хлор метилированный сополимер стирола с ДБВ, аминированный триметиламином N(CH3)3, следующей структуры:
Типы ионитов, используемых в процессе сорбции

Пo данным И.Н. Плаксина и М.С. Гирдасова, при сорбции из цианистых растворов, полученных при выщелачивании руды Балейекого месторождения (состав раствора, мг/л: Au 4,8; Cu 13,6; Zn 28,9; Fe 9,8; Sb 2,9; As 1,8; Sобщ 185,0; NaSCN 23,6; NaCN 400,0; NaOH 200,0), сильноосновным анионитом AB-17 в Сl-форме объемная емкость по золоту составила только 8,9 мг/г (из-за низкой селективности анионита).
Сильноосновные аниониты могут применяться для извлечения золота и серебра из цианистых растворов с малым содержанием примесей, а также для очистки от цианистых соединений сточных вод золотоизвлекательных и обогатительных фабрик.
Слабоосновные аниониты, имеющие в основном составе диметиламин, более селективно сорбируют цианистые соединения благородных металлов, но их общая емкость меньше емкости сильноосновных анионитов вследствие малой диссоциации их активных групп в щелочных средах. Из отечественных слабоосновных анионитов лучшие результаты показал анионит АН-18 полимеризационного типа, аминированный диметиламином N(CH3)2H и содержащий в качестве ионогенных групп третичный амин =NH+.
Емкость анионита АН-18 в Cl- и ОН- формах при сорбции золота из синтетических растворов, содержащих свободный цианид и щелочь, составила соответственно 94,45 и 95,7 мг/мл или около 190,0 мг/г (И.Н. Плаксин, М.С. Гирдасов). При сорбции золота анионитом АН-18 в ОН- форме из технологических растворов сложного состава емкость его по золоту на 25—50% выше емкости анионита AB-17 и составляет 57-69% от обшей емкости его по металлам. Большая селективность и емкость по золоту анионита АН-18 показана и другими исследователями. Следует заметить, что в исследовании Л.Е. Почкиной (ЦНИГРИ) методом потенциометрического титрования установлено наличие в смоле АН-18 до 20% сильноосновных групп, т.е. она является, по-существу, бифункциональной. Присутствие сильноосновных групп отмечено и в слабоосновной смоле Деацидит Н, применявшейся зарубежными исследователями.
Лучшими по обменной емкости и селективности при сорбции золота и серебра из цианистых растворов признаны бифункциональные аниониты смешанной основности, содержащие сильно-и слабоосновные ионогенные группы в различных соотношениях. Их получают аминированием хлорметилированного сополимера стирола и ДВБ смесью ди- и триалкиламинов. Меняя соотношение их в смеси, можно получить широкий ассортимент бифункциональных анионитов с различным содержанием четвертичных и третичных аминогрупп.
Изучение влияния содержания сильноосновных групп в смоле Деацидит H на емкость по золоту (Дэвисон и др.) показало, что емкость по золоту возрастает с увеличением содержания сильноосновных групп, но при этом снижается селективность смолы по золоту, хотя и менее значительно, чем увеличивается ее емкость. Лучшие показатели по сорбции золота были получены на смоле Деацидит H с 24% сильноосновных групп.
Из отечественных бифункциональных анионитов наибольшее применение получил АМ-2Б макропористой структуры. Этот анионит содержит матрицу в виде сополимера стирола и ДВБ, обработанную хлорметиловым эфиром и аминированную смесью вторичных и третичных аминов. Структура смолы имеет следующий вид:
Типы ионитов, используемых в процессе сорбции

Содержание ДВБ составляет 10—12%. Количество сильноосновных и слабоосновных групп одинаково - по 50%.
Характеристика анионита АМ-2Б: полная обменная емкость по Cl-иону из ОД н. раствора HCl составляет 3,2 мг-экв/г, из 0,1 н. раствора NaCl (сильноосновные группы) 1,1 мг-экв/г; насыпная масса сухой смолы 0,42 г/см3; влажность смолы 58%; удельная поверхность 32 м2/г; средний радиус основных пор 100 А; коэффициент набухания в воде (Cl-форма) 2,7-3,0; крупность зерен анионита 0,6-1,2 мм (93-95%).
Анионит АМ-2Б имеет достаточно высокую механическую прочность, повышенные кинетические свойства и используется в промышленной практике цианирования. Перед загрузкой в процессе смола промывается тремя—четырьмя объемами 0,5%-ного раствора HCl.
В сорбционном цианировании золота используются также макропористые аниониты АП-3, АП-2 и др. Анионит АП-3, содержащий от 30 до 70% сильноосновных групп, по структуре и свойствам аналогичен АМ-2Б.
Анионит АП-2 получают с использованием в качестве диамина метилметилендиамина. Структура АП-2 имеет следующий вид:
Типы ионитов, используемых в процессе сорбции

Он проявляет бифункциональные свойства за счет наличия у диаминов двух ионизированных групп с разной константой ионизации. Одной из них молекула диамина присоединяется к хлорметильной группе бензольного кольца, образуя четвертичное аммониевое основание, а вторая остается свободной (связана с первой) и имеет характер третичной аминогруппы. Наличие двух ионизированных аминогрупп при одной функциональной группе полимера заметно повышает селективность и емкость его по золоту по сравнению с анионитом АП-3.
Сорбционные свойства ряда анионитов, используемых при сорбции из технологического раствора, содержащего, мг/л: Au-3,0; Cu-37,2; Zn-3,10; Ni-0,70; Fe-0,84; Со-0,84 (сумма примесей -42,68), представлены в табл. III.1.
Типы ионитов, используемых в процессе сорбции

Типы ионитов, используемых в процессе сорбции

Смола AM обладает наименьшей селективностью и емкостью в отношении цианистого комплекса золота. При переходе к бифункциональным анионитам макропористой структуры АМ-2Б, АП-3 и АП-2 эти показатели резко возрастают, особенно для смолы АП-2-12п.
В ряду анионитов с использованием разных третичных диаминов - АП-2, АП-22 и АП-24 - емкость и селективность их по золоту возрастают с увеличением длины алкильного радикала. Высокие показатели получены при использовании анионита АП-4-8п с 10% трибутиламина (ТБА), что подтверждают данные Бюггса. Однако с увеличением содержания ТБА селективность анионита в отношении золота уменьшается.
Представляют интерес аниониты различной основности, синтезированные в Казмеханобре, обладающие магнитными свойствами. Применение анионитов данного типа при сорбционном цианировании позволяет использовать сравнительно простой процесс электромагнитной сепарации для выделения сорбента из рудных пульп и для улучшения контактирования фаз.
Обширные работы по синтезу новых смол для селективного извлечения благородных металлов из цианистых сред, проведенные в нашей стране и за рубежом, все еще не дали достаточно надежных результатов, и в этой области необходимы дальнейшие исследования.