» » Взаимодействие цианистых растворов с сопутствующими минералами железа
29.12.2015

При рассмотрении реакций взаимодействия цианистых растворов первое место среди веществ, представляющих наибольшее значение, несомненно, занимают соединения железа.
Минералы железа и продукты их разложения — составная часть многих руд, подвергаемых цианированию. Колчеданное оруднение характеризует большую часть золотоносных кварцевых и сульфидных рудных тел, встречаемых в месторождениях золота и серебра. Взаимодействие цианистых растворов происходит не столько с неразложившимися сульфидами, сколько с продуктами их окисления.
Процесс окисления пирита и марказита может быть представлен следующими реакциями:
1) окисление при выветривании или при измельчении в воде приводит к разложению FeS2 с частичным выделением FeS и S;
2) в результате окисления серы, содержащейся в FeS2, а также выделившейся в свободном виде в результате первой стадии разложения, образуются H2SO3 и H2SO4.
Окисление FeS, являющегося результатом первой стадии окисления, приводит к образованию FeSO4;
3) при окислении FeSO4 образуется сульфат трехвалентного железа Fe2(SO4)3;
4) дальнейший процесс разложения приводит к гидролизу сульфата оксида железа с образованием нерастворимого основного сульфата 2Fe2О3 * SO3;
5) основной сульфат оксида железа в результате дальнейшего разложения переходит в гидрат оксида Fe(OH)3 с той или иной степенью гидратации.
Надо заметить, что все указанные продукты окисления встречаются в лежалых хвостах и в отвалах, причем железо в них нередко может присутствовать в форме соединений закиси, вызывающих высокий расход цианида.
Аналогичный процесс окисления происходит с рудами, находящимися в месторождении.
В зависимости от скорости окисления сульфидов, происходящего с образованием соединений закиси железа и кислот, различают быстроокисляющиеся и медленноокисляющиеся колчеданы.
К медленноокисляющимся колчеданам относят большую часть разностей пирита, особенно те, которые кристаллизуются в «крупных кубах» и пентагональных додекаэдрах геометрии кубической системы. По-видимому, в эту группу в зависимости от плотности сложения могут быть включены иногда и некоторые другие сульфиды железа.
Эти колчеданы медленно окисляются в самом месторождении и в неразложенном состоянии легко остаются неизменными, как на складе руды, так даже и при измельчении и дальнейшем цианировании в чанах. В некоторых случаях большой избыток кислорода при аэрации может вызвать разложение колчеданов вследствие окисления (при длительном контакте с раствором).
К быстро окисляющимся колчеданам относят большую часть разностей марказита и пирротина (а также в редких случаях немногие разности пирита). Особенно это характерно для мелкозернистых, рыхлых разностей колчеданов. Эти колчеданы легко окисляются в месторождении, а при извлечении их из рудника, хотя бы из зоны первичных руд, быстро окисляются при измельчении и дальнейшем цианировании, а также при лежании в отвалах амальгамационных фабрик, если цианирование не следует непосредственно за измельчением и амальгамацией.
Это окисление может происходить в настолько значительных размерах, что лишает возможности вести цианирование вследствие высокого расхода цианида и поглощения большей части кислорода на реакции окисления сульфидов. В таких случаях иногда применяют предварительный обжиг или предварительную продувку воздуха в щелочной среде (для окисления колчеданов с переводом их в гидрат оксида железа).
Надо заметить, что два указанных типа колчеданов имеют ряд переходов, связанных как с наличием промежуточных типов, так и с образованием смеси колчеданов, принадлежащих к вышеуказанным группам.
Так, при окислении марказита довольно интенсивно идет следующая реакция:
FeS2+ 2О2= FeSO4+ S.

В результате первой стадии окисления колчеданов в слабом водном растворе щелочи, насыщенном кислородом, в случае пирита и марказита образуются сернокислые и серноватистокислые соли, а в случае пирротина — одни серноватистокислые соли, но в большем количестве, чем сумма тех и других в предыдущих случаях. Расход кислорода обычно также наибольший в случае пирротина и наименьший - в случае пирита.
Таким образом, из этих трех минералов пирротин надо признать наиболее нежелательным при цианировании.
Серноватистокислые соли, образующиеся в щелочных растворах, затем окисляются с образованием сернокислых солей:
Na2S2O3 + 2NaOH + 2О2 = 2Na2SО4 + H2O.

В цианистых растворах серноватистокислые соли разлагаются с образованием роданистых солей:
Na2S2O3 + NaCN = Na2SO3 + NaCNS.

Свободная сера, получающаяся от частичного окисления сульфидов (или сера из серноватистокислых соединений, образующихся при действии извести или едкого натра на сульфиды), реагирует с образованием роданистой соли:
S + NaCN = NaCNS.

В случае быстро окисляющихся колчеданов возможна реакция
FeS2+ NaCN = FeS + NaCNS.

При действии образующихся кислот в случае отсутствия достаточной концентрации защитной щелочи происходят реакции
H2SO3 + 2NaCN = Na2SO3 + 2HCN,
H2SO4 + 2NaCN = Na2SO4 + 2HCN.

Соединения закисного железа реагируют в присутствии щелочи следующим образом:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4,
Fe(OH)2 + 2NaCN = Fe(CN)2 + 2NaOH.

Цианистое железо при избытке цианида растворяется с образованием железистосинеродистой соли:
Fe(CN)2 + 4NaCN = Na4Fe(CN)6.

В щелочных растворах комплексные цианистые соединения железа не образуют солей тяжелых металлов, так как последние разлагаются щелочью с образованием соответствующего гидрата и железистосинеродистой соли щелочного или щелочноземельного металла:
Fe[Fe(CN)6]3 + 12NaOH = 3Na4Fe(CN)6 + 4Fe(OH)3.

В случае отсутствия защитной щелочи может образоваться берлинская лазурь по следующей реакции:
3Na4Fe(CN)6 + 2Fe2(SO4)3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 6Na2SO4.

Из приведенной реакции следует, что в случае появления в чанах синей окраски берлинской лазури необходимо добавить щелочи. В противном случае потери цианида будут слишком велики и концентрация HCN в окружающей атмосфере может оказаться недопустимой.
Соединения закиси железа в присутствии достаточного количества кислоты образуют голубовато-белый осадок:
FeSO4 + Na4Fe(CN)6 = Na2Fe(Fe(CN)6) + Na2SO4.

Этот осадок в присутствии щелочи разлагается с образованием щелочной железистосинеродистой соли и осадка гидрата закиси железа.
Аналогичный осадок в отсутствии щелочи железистосинеродистые соединения образуют с растворимыми солями меди:
Na4Fe(CN)6 + CuSO4 = Na2CuFe(CN)6 + Na2SO4.

Соединения оксида железа не образуют комплексных цианистых соединений при взаимодействии с цианистым раствором. В присутствии достаточного количества щелочи растворимые соли оксида железа и нерастворимые основные сульфаты разлагаются с образованием осадка гидрата оксида железа, который не взаимодействует с цианистым раствором:
Fe2(SO4)3 + ЗСа(ОН)2 = 3CaSO4 + 2Fe(OH)3,
2Fe2O3 * SO3 + Ca(OH)2 + 5Н2O = 4Fe(OH)3 + CaSO4.

Ввиду этого соли закиси железа, образующиеся в процессе обработки, следует возможно скорее перевести в соли оксида и закончить этот процесс образования гидрата оксида до момента первого контакта с цианистым раствором:
FeSO4 + Ca(OH)2 = Fe(OH)2 + CaSO4,
2Fe(OH)2 + H2O + 1/2O2= 2Fe(OH)3.

Приведенные реакции взаимодействия с известью указывают на образование двух нерастворимых веществ. Одно из них, представляющее собой гидрат оксида железа, не вызывает затруднений в процессе обработки. Другое - сернокислый кальций - образует нерастворимый осадок, отлагающийся на внутренней поверхности аппаратуры, и вызывает необходимость ее чистки (особенно трубопроводов).
Едкий натр при употреблении в качестве защитной щелочи обходится дороже извести. Он способствует более быстрому разложению некоторых сульфидов и замедляет процесс сгущения, а в некоторых случаях и перколяции.
Растворимые щелочные сульфиды нередко образуются в цианистых растворах в результате взаимодействия с сульфидами железа и с сульфидами серебра.
Осаждение растворимых сульфидов может быть произведено соединениями свинца по реакции
Na2PbO2 + Na2S + 2Н2O = PbS + 4NaOH.

Если отсутствуют соединения свинца и ртути, то растворимые сульфиды могут образовать нерастворимые сульфиды цинка или свинца в процессе осаждения золота и серебра из цианистых растворов цинком. Растворимые сульфиды в присутствии кислорода взаимодействуют со щелочными цианидами, образуя роданистые соли по реакции
Na2S + NaCN + 1/2O + H2O = NaCNS + 2NaOH,

и являются причиной значительного поглощения кислорода из растворов.
Сернистые щелочи (Na2S, K2S), не удаленные из цианистого раствора по одной из вышеприведенных реакций, могут вызывать ряд затруднений в процессе извлечения. Прежде всего они замедляют растворение золота и серебра, так как являются восстановителями и поглотают кислород с образованием роданистой соли.
Медленно протекающая реакция взаимодействия цианида с сернистым железом, получающимся в результате частичного окисления колчеданов, происходит по следующим уравнениям:
Взаимодействие цианистых растворов с сопутствующими минералами железа

или, суммируя в одном уравнении, получаем:
FeS + 7NaCN + H2O + 1/2O2 = Na4Fe(CN)6 + NaCNS + 2NaOH.

Металлическое железо и сталь в виде листового материала и других изделий практически не взаимодействуют с цианистыми растворами, так как поверхность железа покрыта пленкой оксидов.
Тонко измельченное металлическое железо, попадающее в руду вследствие изнашивания рабочих частей дробильной аппаратуры, стальных шаров, стержней и т.д., составляет обычно от 0,5 до 2,5 кг/т руды. Оно медленно взаимодействует с цианистыми щелочными солями по реакции
Fe + 6NaCN + 2Н2O = Na4Fe(CN)6 + 2NaOH + H2,

так как при измельчении в растворе обнажается свежая поверхность железа. Вследствие этого повышается расход цианида, и в некоторых случаях из-за понижения концентрации кислорода в растворе может понижаться и извлечение золота.
Некоторый расход цианида имеет место вследствие растворения соединений закиси железа, образующихся в результате окисления тонкоизмельченного металла. В процессе лежания измельченной руды в разрезах или в процессе предварительного измельчения в воде металлическое железо при действии на него кислот, получающихся в результате окисления сульфидов, может перейти в растворимые соли закиси железа.
В результате протекания многочисленных побочных реакций цианирование быстроокисляющихся колчеданов встречает значительные трудности, главные из которых следующие:
1) уменьшение скорости и полноты извлечения золота вследствие сильного снижения концентрации кислорода в цианистых растворах (иногда до 2-3 вместо 7-8 мг/л) и накопления в них растворимых сульфидов щелочных и щелочноземельных металлов;
2) повышенный расход цианида, связанный в основном с бесполезным переводом его в роданистые и железистосинеродистые соли.
Для устранения этих трудностей в практике цианирования быстроокисляющихся колчеданов применяют следующие основные приемы:
1) аэрацию руды в щелочном растворе перед цианированием;
2) интенсивную аэрацию при цианировании;
3) введение в цианируемую пульпу глета или растворимых солей свинца.
Первый из этих приемов основан на том, что при аэрации в щелочном растворе, не содержащем цианида, сульфиды железа окисляются с образованием гидроксида Fe(OH)3:
4FeS + 9О2 + 8Н- + 2Н2О = 4Fe(OH)3 + 4SO2в2- ,

который в отличие от гидрозакиси Fe(OH)2 и сульфата закиси FeS не взаимодействует с цианидом. Кроме того, образуя на поверхности сульфидных частиц пленку, гидроксид железа в значительной степени предотвращает дальнейшее взаимодействие сульфидов с цианистыми растворами. По этим причинам концентрация кислорода в цианистых растворах возрастает при соответствующем увеличении скорости растворения золота. Одновременно с этим уменьшается расход цианида.
Второй прием — интенсивная аэрация пульпы при цианировании — помимо повышения концентрации кислорода в растворе и увеличения скорости растворения золота позволяет также уменьшить расход цианида. При увеличении концентрации кислорода доля сульфид-ионов уменьшается. Соответственно снижается концентрация роданистых солей и сокращается расход цианида.
Соединения свинца при цианировании быстроокисляющихся колчеданов применяют для перевода растворимых сульфидов в роданистые соединения.
Применение этих методов, хотя и не устраняет полностью всех затруднений, возникающих при цианировании быстроокисляющихся колчеданов, позволяет все же осуществлять процесс с приемлемыми технологическими показателями.