» » Физико-химические основы теории процессов растворения золотосодержащих руд в присутствии кислорода
29.12.2015

Изучение процессов растворения золота, серебра и их сплавов, проведенное отечественными и иностранными исследователями, выявило не только превалирующее значение диффузионных явлений в цианистых растворах, но и влияние состава сплава на кинетику процесса. Как известно, растворение золота, серебра и их сплавов происходит, если в растворе присутствуют щелочной цианид и кислород. При переходе ионов металла в раствор в самом металле накапливаются электроны. Чтобы избежать поляризации, должен идти процесс, основанный на ассимиляции электронов и эквивалентного количества ионов, образующихся при переходе в раствор атомов металла. Таким процессом в случае растворения в цианистых щелочных растворах является восстановление кислорода с образованием гидроксила. Этот процесс растворения золота (или серебра) и его сплавов с сопутствующим восстановлением кислорода может быть представлен так:
1) на анодных участках поверхности золота происходит образование комплексного иона и освобождение электрона
Au + 2CN- → Au(CN)2 + e;

2) на катодных участках в результате освобождения избыточных электронов на аноде происходит восстановление кислорода, растворенного в воде (т.е. образуется кислородный электрод):
[О]2 → 2[O]; [О]2 + 2e → О2-; О2- + H2O → 2OН-.

Восстановление кислорода может идти также в следующие две стадии с образованием (в качестве промежуточного продукта реакции) аниона перекиси водорода:
2[O] + 2e → O2в2-,
2Н2О + О2в2- → H2O2 + 2ОН-.

В дальнейшем происходит восстановление этого промежуточного продукта с образованием гидроксильных ионов:
O2в2- + 2е → 2О2-;
О2- + Н2O → 2OН-.

Из перечисленных реакций более медленной является восстановление кислорода, которое значительно быстрее проходит в присутствии серебра или хотя бы его примеси к золоту, чем на поверхности чистого золота.
Это интересное явление, имеющее большое практическое значение, можно объяснить следующим образом. В ряде стадий процесса восстановления кислорода медленнее других происходит диссоциация молекулы O2 с образованием атомарного кислорода. Данный процесс значительно ускоряется серебром вследствие адсорбции кислорода, в результате чего на поверхности серебра и сплава золота с серебром образуется оксидная пленка Ag2O. Несомненно, что не только химическое взаимодействие с серебром, но и адсорбция кислорода на его поверхности (как первая стадия химической реакции) приводят к диссоциации молекулы кислорода: [O]2 → 2[O], что значительно ускоряет дальнейший процесс, заканчивающийся образованием иона гидроксила. В зависимости от условий растворения лимитирующим фактором кинетики процесса может быть или скорость диффузии молекулы кислорода, или скорость восстановления кислорода на поверхности металла.
Основной причиной растворения золота следует считать образование комплексного иона Au(CN)2- (или в случае серебра Ag(CN)2-). Указанное свойство золота и серебра соответствует высоким значениям свободной энергии образования их комплексных ионов при растворении в цианистых растворах. Свободная энергия образования иона Au(CN)2 равна ~ 277,875 кДж, а иона Ag(CN)2- составляет ~ 289,100 кДж. Комплексный ион образуется вследствие диффузии ионов цианида к поверхности металла. Они вытесняют молекулы воды из поверхностного слоя и реагируют с металлом, образуя при этом комплексный анион золота, переходящий в раствор:
Au + 2CN- → Au(CN)2- + e.

Таким образом, вследствие удаления ионов золота из двойного слоя происходит освобождение валентных электронов, и золото, отдавая электроны, создающие гальванический ток в микроэлементе, становится анодом. На катодных участках происходит восстановление кислорода, при этом в некоторых количествах образуется перекись водорода.
Кислород в этом процессе может быть заменен другими окислителями, например перекисью натрия, перекисью бария, озоном и даже таким веществом, как бромистый цианид.
Значение кислорода в процессе растворения становится понятным при рассмотрении реакции растворения в присутствии бромистого цианида:
2Au + 4CN- = 2Au(CN)2- + 2е, BrCN + 2e = Br- + CN-.

Отсюда видно, что кислород, так же как и любое заменяющее его вещество в данной реакции, необходим для ассимиляции избыточных электронов, которые накапливаются в результате перехода в раствор ионов металла.
Вещества, заменяющие кислород, могут оказаться полезными в различных частных случаях цианистого процесса. Однако основной и наиболее распространенный вид окислителя - кислород, которым пока пользуются в естественной смеси с азотом, а не в чистом виде.
Поверхность растворяющегося металла или его сплава окружена слоем раствора с пониженной концентрацией веществ, расходуемых на растворение. Уменьшение концентрации одного из этих веществ ниже эквивалентного значения (по отношению к другому) замедляет процесс растворения. Отсутствие кислорода в растворе совершенно прекращает растворение металла, несмотря на наличие достаточной концентрации цианида.
Диффузия кислорода в направлении к растворяющемуся металлу связана прежде всего с диффузией из газовой фазы в жидкость. На границе раздела газа и жидкости имеются два пограничных слоя - газовый и жидкий, которые оказывают сопротивление переходу газа в раствор. В первом слое диффузия происходит в зависимости от разности концентраций газа по обе стороны слоя. При диффузии через жидкий пограничный слой определяющей причиной является разность концентраций газа на поверхности и во всей массе жидкости вне пределов пограничного слоя. Переход газа из газовой фазы в жидкую представляет собой первую стадию растворения газа в жидкости. Скорость такого перехода целиком зависит от сопротивления пленки пограничного слоя и скорости диффузии.
В случае растворения кислорода, представляющего собой труднорастворимый газ, сопротивление определяется жидким пограничным слоем. Следовательно, основным фактором, обусловливающим повышение концентрации кислорода в растворе, является повышение его парциального давления.
При растворении кислорода в воде или слабом растворе цианистой соли движущая сила, вызывающая диффузию через газовый пограничный слой, пропорциональна разности концентраций кислорода в газовой фазе и на поверхности раздела:
Rд' = Kг(Pг - Pж),

где Kг — коэффициент диффузии через пленку газа; Pг — концентрация газа в газовой фазе, или парциальное давление газа, ат; Pж — концентрация кислорода в пограничном слое газа, или парциальное давление кислорода, ат.
В соответствии с этим сила, вызывающая диффузию через жидкий слой,
Rд'' = Kж(Сг - Сж),

где Kж — коэффициент диффузии через жидкую пограничную пленку; Cг — концентрация растворенного кислорода в пограничном слое жидкости г/см3; Сж — то же, внутри жидкой фазы.
Когда движущие силы диффузии в газовом и жидком пограничных слоях равны, то Rд' = Rд'', или Кг( Pг — Pж) = Кж(Сг - Сж).
Рассмотрим условия равновесия для случая, когда кислород из воздуха поглощается водой при 18 °C и общем давлении в 1 ат. При насыщении воды кислородом в атмосфере чистого кислорода концентрация последнего в растворе равна 0,0000457 г/см3. Очевидно, концентрация кислорода в поверхностном слое может находиться в пределах от 0,0000457 г/см3 до 0.
В случае общего давления воздуха, равного 1 ат, парциальное давление кислорода Pг будет равно 0,2096 ат. Принимая условно Kг-Кж, получаем:
Pж = 0,2096 - (Cг - Cж).

Так как наибольшее значение (Cг-Cж) достигает 0,0000457, можно принять величину Pг, почти равной Pж. Следовательно, концентрация газа на поверхности раздела весьма близка к концентрации кислорода во всей массе воздуха. Таким образом, решающим фактором, определяющим концентрацию кислорода в растворе, является давление, т.е. в соответствии с законом Генри (Сж = kР) концентрация кислорода в растворе пропорциональна его парциальному давлению в окружающей атмосфере. Дальнейшее перемещение кислорода, растворившегося в поверхностном слое жидкости, происходит за счет конвекционных токов настолько интенсивно, что практически можно считать концентрацию его однородной во всех частях раствора.
Вторым условием, определяющим кинетику растворения, является диффузия через пограничный слой раствора на границе раздела металл — раствор. Вокруг поверхности растворяющегося металла находится прилегающий к ней слой раствора (толщиной 20—50 мкм) с пониженной концентрацией веществ, расходуемых на растворение. Толщина этой пленки раствора изменяется в зависимости от относительной скорости движения металла и раствора. По закону Фи ка на скорость диффузии в гетерогенной системе влияют толщина диффузионного слоя d; концентрация реагента в общей массе раствора S; интенсивность реакции на поверхности раздела, определяющая падение концентрации внутри пленки S - С; площадь поверхности соприкосновения металла с раствором F и коэффициент диффузии D, зависящий от температуры.
Определить соотношение этих величин можно следующим образом:
-dx/dt = DF(S - C)/d.

По уравнению Смолуховского - Эйнштейна, коэффициент диффузии
D = 1/6 πηr (RT/N),

где η — вязкость растворителя; r — радиус частицы диффундирующего вещества; R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; N — число Авогадро.
Весьма характерная зависимость интенсивности растворения металлического вещества от скорости перемешивания раствора демонстрирует, с одной стороны, диффузионный характер реакции растворения, а с другой, — влияние состава растворяющегося металлического вещества на скорость растворения. Максимальная скорость растворения для чистого золота наступает при скорости перемешивания раствора 200 об/мин, для сплава с 10% меди — при 300 и для сплава с 10% серебра — при 600 об/мин. Дальнейшее увеличение числа оборотов мешалки (без соответствующего повышения концентрации цианида) уменьшает скорость растворения золота, так как большой избыток кислорода пассивирует поверхность металла.
Другим фактором, влияющим на растворение золота, серебра и их сплавов является температура. Для скорости гетерогенных реакций, регулируемых процессами диффузии, температурный коэффициент меньше или равняется 1,5; изменение термического коэффициента растворения золота и серебра в зависимости от концентрации цианида в растворе показано в табл. II.1.
Физико-химические основы теории процессов растворения золотосодержащих руд в присутствии кислорода

Величина температурного коэффициента растворения показывает, что для чистого золота диффузионные процессы в реакции растворения превалируют, начиная с концентрации 0,1% KCN. Для серебра диффузионные процессы превалируют при всех концентрациях, но величина коэффициента возрастает при концентрациях KCN ниже 0,02%.
Изменение температуры влияет, с одной стороны, на растворимость кислорода, а с другой — на увеличение скорости диффузии.
При парциальном давлении кислорода 0,2 ат для раствора 0,25% KCN скорость растворения золота достигает максимума при 80 εС, но этот максимум изменяет свое значение в зависимости от концентрации раствора и от присутствующих в нем примесей. Для растворов низших концентраций этот максимум соответствует более высокой температуре, а с повышением концентрации раствора смещается в сторону более низкой температуры. Таким образом, при установлении оптимального значения температуры следует учитывать влияние следующих факторов: 1) повышение растворимости кислорода с понижением температуры, 2) повышение скорости диффузии с возрастанием температуры и 3) усиление побочных реакций с повышением температуры, приводящих к разложению цианида.
Оптимальное значение температуры связано с концентрацией цианида в растворе и с побочными реакциями, влияющими на разложение цианистых соединений. Вследствие этого оптимальное значение температуры не превышает 45 °С. Понижение температуры ниже 15 °С всегда нерационально.
На предприятиях гидрометаллургические процессы выщелачивания осуществляются двумя способами. Первый — совместное перемешивание с раствором всех классов измельченной руды (агитация) в специальных аппаратах, получивших название агитаторов. Второй способ — раздельная обработка более крупных классов руды, называемых песками (или эфелями), в перколяционных чанах (перколяторах) путем просачивания через песок (перколяция). Более мелкие классы, называемые илами (или шламами), подвергаются цианированию агитацией.
Попытку применить диффузионную теорию растворения к определению скорости растворения золота в условиях обработки руд агитацией и перколяцией сделал Уайт. Он произвольно допустил, что химическая реакция на поверхности металла происходит настолько быстро, что при расчетах скорость растворения может не приниматься во внимание. В таком случае определение скорости растворения сводится к установлению скорости диффузии кислорода, так как последний присутствует в растворе в меньшей концентрации, чем цианид. Если определять количество кислорода, необходимое для растворения золота, исходя из уравнения Эльснера
2Au + 4NaCN + H2O + 1/2O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH,

то для растворения 1 мг золота потребуется 0,0406 мг кислорода, что соответствует его количеству, содержащемуся в 5,8 см3 раствора при концентрации кислорода 7 мг/л. Очевидно, что такое соотношение может лимитировать скорость растворения золота.
Если исходить из уравнения Эльснера, то при концентрации кислорода, равной 8 мг/л (при обычных значениях температуры и давления), необходимо иметь в растворе количество цианида, соответствующее концентрации, равной 0,01302% KCN или 0,0098% NaCN.
Подсчет расхода цианида и кислорода на поверхности растворяющегося металла осложняется неодинаковой скоростью диффузии ионов первого и молекул второго. Кроме того, следует учесть необходимость иметь большее количество цианида в растворе, так как часть его не может быть использована вследствие неполной электролитической диссоциации и гидролиза.
Величина коэффициента диффузии кислорода (по Дею) равна 2,2 см/сут. Ниже приводится сопоставление этого коэффициента с другими коэффициентами диффузии в водном растворе при 18 °С:
Физико-химические основы теории процессов растворения золотосодержащих руд в присутствии кислорода

Принимая отношение коэффициентов диффузии, равным 2,20/1,18, и учитывая, что отношение количества присутствующего цианида к активному равно 100/90, можно найти действительную концентрацию цианида в растворе, соответствующую скорости растворения.
Введение в раствор большего количества кислорода (> 9,5 мг/л) путем увеличения его парциального давления или добавления окислителя изменяет оптимальное значение концентрации цианистого раствора и повышает значение максимальной скорости растворения золота, соответствующей более высокой концентрации цианида. В случае меньшего содержания кислорода в растворе предельная скорость растворения достигается при пониженной концентрации цианида, и значение максимальной скорости растворения уменьшается. Кроме того установлено влияние химического состава металла на скорость его растворения.