» » Области применения теллура и методы его очистки
22.09.2015

Теллур в полупроводниковой технике применяется для приготовления термоэлементов в виде сплавов Bi—Sb—Te (р-тип), Bi—Se—Te и Pb—Se—Te (n-тип), а также Pb—Te, в котором в зависимости от легирующих компонентов или содержания в нем сверхстехиометрического количества свинца или теллура изменяется тип проводимости.
Особенно нежелательны в теллуре примеси свинца и олова, так как они сильно снижают эффективность отрицательной ветви на основе Bi—Se—Te. В сплаве Pb—Te и Pb—Se (отрицательная ветвь) должны отсутствовать примеси меди и серебра.
Теллур высокой чистоты получают очисткой технического теллура. Технический теллур содержит 95—99% Te и примеси ТеОг, селена, серы, натрия, меди, серебра, свинца, железа, магния, алюминия, кремния, сурьмы, висмута и других элементов, которые находятся в связанном состоянии в виде окислов, теллуридов, сульфидов, хлоридов.
Наибольшее влияние на электрические свойства теллура оказывают примеси элементов V и VII групп, которые, по-видимому, замещают атомы теллура в кристаллической решетке, подобно германию и кремнию, электрические свойства которых изменяются под влиянием элементов III и V групп.
Глубокая очистка теллура может осуществляться химическими и физическими методами.
Химические методы очистки
Химические методы основаны на переосаждении или перекристаллизации теллура и его соединений. Известны следующие химические методы очистки теллура:
а) фракционированное восстановление теллура из кислого раствора сернистым газом;
б) переосаждение двуокиси теллура из кислого или щелочного раствора;
в) перекристаллизация основного нитрата теллура, теллуровой кислоты и других соединений;
г) ионный обмен.
Фракционное восстановление теллура из кислого раствора
Через солянокислый раствор теллура пропускают сернистый газ при различных pH. При этом в зависимости от концентрации соляной кислоты сернистым газом будет восстанавливаться селен или теллур, что связано с различной величиной окислительно-восстановительных потенциалов восстановления Se4+ и Te4+ и кислотности среды.
Теллур восстанавливается полностью при концентрации HCl ниже 1% и в пределах 11—21%. При концентрации HCl 28% восстановления теллура не происходит.
Селен же восстанавливается полностью начиная с концентрации 11%, поэтому из солянокислых растворов при концентрации более 28% вначале с помощью SO2 восстанавливают селен. Осадок селена отделяют от раствора, который затем разбавляют вдвое водой, и, насыщая его SO2, восстанавливают теллур. Примеси тяжелых металлов остаются в растворе, но некоторая часть их соосаждается с теллуром; это — медь, AgCl, PbCl2, висмут и сурьма. При повторном осаждении теллура понижается содержание примесей тяжелых металлов.
Переосаждение TеО2 из кислого или щелочного раствора. Двуокись теллура обладает амфотерными свойствами и весьма малой растворимостью при pH=1:9 в отличие от двуокиси селена, хорошо растворимой при любом значении pH. Следовательно, отделить примесь селена от теллура путем переосаждения TeO2 нетрудно. Для очистки TeO2 от примесей, главным образом от железа и тяжелых металлов, ее растворяют в NaOH:
TеО2 + 2NаОН = Nа2ТеО3 + H2O

и при определенном pH проводят осаждение гидроокисей или теллуритов того или иного состава.
В работе показано, что при осаждении TeO2 при рН = 3/4 соосаждение примесей меди и свинца велико, вследствие чего рекомендуется проводить осаждение теллуридов этих металлов при pH = 10, а затем, после удаления осадка, содержащего эти примеси, осаждать TeO2.
Двукратным переосаждением TeO2 можно снизить содержание селена с 0,5 до 2*10в-4 %. На этом методе основана технологическая схема очистки теллура до чистоты 99,99%.
Перекристаллизацияосновного нитрата теллура. Малая растворимость TeO2 в HNO3 позволяет значительно отделить в виде растворимых нитратов примеси меди, магния, алюминия, свинца, сурьмы, висмута. При растворении теллура в HNO3 и продолжительном упаривании раствора при 60—85° С примеси переходят в хорошо растворимые нитраты, а труднорастворимый основной нитрат теллура Te2O3(OH)NO3 выделяется из раствора, переводится нагреванием в TeO2, растворяется в химически чистой HCl и восстанавливается из раствора химически чистым SO2.
Выход теллура 50% и тяжелые условия труда (упаривание больших объемов HNO3) ограничивают применение этого метода.
Более эффективна перекристаллизация теллуровой кислоты, однако окисление теллура до шестивалентного, проводимое обычно хромовым ангидридом, приводит к загрязнению теллуровой кислоты хромом, что в свою очередь требует повторных перекристаллизаций для удаления примеси хрома.
Из других соединений теллура, пригодных для перекристаллизации, следует упомянуть комплексный бромид калия и теллура и дифенил-дибромид теллура.
Теллур может быть очищен от примеси селена и серы сплавлением с цианистым калием. При этом селен и сера образуют тио- и селеноцианаты, растворимые в воде; образующийся при сплавлении теллурид калия в водном растворе легко окисляется до элементарного теллура. Высокая токсичность KCN не позволяет широко использовать этот метод.
Ионный обмен. В пятидесятых годах был осуществлен целый ряд работ для разделения селена, теллура и некоторых других металлов с помощью ионообменных смол. Так, в работе Виале описана методика для удаления следов селена из теллуровой кислоты с использованием ацетатной формы смолы Амберлита IRA-400, которая практически не сорбирует H2TeO3.
Данные методы дают очень глубокую очистку компонентов, в частности теллура от селена, но обладают малой производительностью и применимы к очень небольшим количествам разделяемых смесей.
Существует и еще ряд работ по экстракционному разделению Se4+ и Te4+ трибутилфосфатом, керосином и изопропиловым спиртом, но отсутствие данных о степени разделения компонентов не позволяет судить о чистоте получаемых веществ.
Соловушков и другие получили теллур (общее содержание определяемых примесей без селена, серы и кислорода 0,007%) окислением технического теллура (98,5%) азотной кислотой, растворением полученной TeO2 в щелочи или в HCl и восстановлением теллура электролизом или сернистым газом. При осаждении теллура из раствора происходит дополнительная очистка его от примесей.
Электролитическое выделение теллура из щелочного раствора проводили при следующих условиях: исходный электролит содержал 75—80 г/л Te и 125—140 г/л NaOH; катодная плотность тока 60 а/м2, температура электролита комнатная. Металл выделялся на катоде в виде очень плотных пленок, которые сползали при небольшом прогибании катодов.
Катодный теллур отмывали от электролита водой, затем HCIконц, снова водой до полного удаления ионов хлора и, наконец, спиртом для ускорения процесса сушки. Преимущество этого метода состоит в получении компактного металла, не требующего переплавки, в противоположность методу осаждения теллура сернистым газом.
Физические методы очистки
К физическим методам очистки теллура относятся:
а) дистилляция в токе водорода или инертного газа;
б) сублимация или дистилляция в вакууме;
в) ректификация металлического теллура;
г) дистилляция соединений теллура;
д) зонная плавка и направленная кристаллизация.
Эти методы достаточно просты в аппаратурном оформлении и поэтому получили наибольшее распространение.
Дистилляция в токе водорода применяется в лабораторной практике, а в токе гелия, аргона и азота — в промышленности за рубежом. Чистота получаемого этими методами теллура 99,99%. Трехкратной перегонкой технического теллура (95%) получен металл чистотой 99,99%, а пятикратная перегонка в токе водорода при 700° С дает теллур, соизмеримый по чистоте с теллуром после зонной плавки. При дистилляции примеси хлоридов конденсируются в более холодных участках зоны, и их содержание уменьшается в чистом продукте в 300—400 раз.
Применение вакуума позволяет значительно снизить температуру возгонки, а следовательно, иметь более благоприятное распределение примесей, избежать окисления и загрязнения металла.
Большинство исследований проведено при вакууме 1*10в-2—1*10в-3 мм рт. ст. и температуре дистилляции от 500 до 600° С в приборе, представляющем собой запаянную с одного конца кварцевую трубу, помещенную в вакуумную камеру. В трубу вставляется кварцевая лодочка с металлом и нагревается до заданной температуры. Пары теллура конденсируются на холодных стенках кварцевой трубы.
Технический теллур подвергали дистилляции в порошкообразном, брикетированном и предварительно переплавленном состоянии. При дистилляции переплавленного теллура увеличиваются скорость процесса и полезная емкость аппаратуры. Кроме того, в результате плавки снижается содержание в теллуре сурьмы, свинца, железа, кремния, алюминия и магния, которые, по-видимому, находятся в окисленной форме и переходят в съемы. Содержание серебра и меди при переплавке не изменяется.
При дистилляции характер распределения примесей следующий: железо, алюминий, кремний — в остатке, основная часть натрия и магния переходит в возгоны. В значительных количествах в возгоны переходят также серебро, медь и свинец.
Разработка режима дистилляции фактически сводилась к нахождению оптимальных условий максимальной очистки теллура от серебра, меди и свинца, так как именно эти элементы являются наиболее вредно влияющими на термоэлектрические свойства теллура и теллуридов.
Недостатками процессов возгонки и дистилляции являются периодичность и связанная с ней возможность загрязнения чистого продукта во время ручной разгрузки аппарата. Несколько усовершенствованным является прибор, запатентованный Cyгa Йосио.
Кудрявцевым А.А. сделана попытка перейти от дистилляции к непрерывному процессу ректификации металлических селена и теллура. В ряде работ говорится о принципиальной возможности ректификационного разделения селена и теллура на двух колонках и что этим методом получен металлический теллур чистотой 99,998%. К недостатку этого метода следует отнести плохой тепло- и массообмен в колонке вследствие неполного смачивания жидким теллуром кварца.
Примером дистилляции соединений служит разгонка TeCl4 (температура кипения 390° С) и SeCl4 (температура кипения 192° С). Недостатки этого метода - склонность TeCl4 к гидролизу и летучесть многих хлоридов тяжелых металлов.
Для очистки теллура от селена можно воспользоваться также большой разницей давлений насыщенных паров TeO2 и SeO2, однако из-за высокой токсичности этих соединений ограничивается применение этого метода, как и метода разделения селена и теллура в виде гидридов. Этот способ, помимо токсичности, характеризуется малым выходом готового продукта (24%).
Зонная плавка теллура, как правило, используется для более глубокой очистки предварительно дистиллированного или химически обработанного металла. Зонной плавкой и направленной кристаллизацией удаляются медь, серебро, свинец и железо. Однако этот метод малоэффективен для очистки теллура от селена и магния. После 12 проходов зоны получен теллур с концентрацией носителей 3*10в-14 см-3. Шварценау после 9 проходов зоны получил Te с концентрацией носителей 4*10в15 см-3 на 50%-ной длине слитка, что соответствует чистоте порядка 99,9999% Te.