» » Свойства селена и его соединений
22.09.2015

Физические свойства
Селен существует в нескольких модификациях: 1) аморфный селен (порошкообразный, стекловидный, коллоидный); 2) кристаллический — моноклинный (красный и темно-красный β-Se); 3) серый «металлический» — гексагональный.
Аморфный порошкообразный селен получается при быстром осаждении или выделении селена из парообразного состояния или из раствора. Этот селен, взмученный в воде, не осаждается в ней в течение нескольких часов. Окраска тонкого порошка селена колеблется между ярко-красной и черно-красной. При нагревании он становится клейким и около 50° С темнеет и размягчается. Плотность этой разновидности селена при 20° С 4,26 г/см3.
Стекловидный селен получается при нагревании аморфного селена до 220° С и последующем быстром охлаждении. При охлаждении он остается жидким значительно ниже точки плавления и при 50° С приобретает консистенцию стекла. Стекловидный селен представляет собой твердое хрупкое вещество со стеклянным блеском и раковистым изломом; цвет его почти черный, плотность 4,28 г/см3. Стекловидный селен не имеет определенной температуры плавления: выше 100° C разжижается, при охлаждении вытягивается в упругие нити, при 250° С становится жидким и при 50° С — твердым (хотя и начинает размягчаться).
При обыкновенной температуре эта форма селена не превращается в другие, но при 90° С превращение наступает быстро, сопровождаясь самонагреванием: стекловидный селен переходит в наиболее стабильную форму — гексагональный селен.
Коллоидный или растворимый в воде селен получается при восстановлении растворов селенистой кислоты сернистым газом:
H2SeO3 + 2SО2 + H2O → Se + 2H2SО4.

Если раствор не очень разбавлен, получается темно-красный осадок, который способен растворяться в воде, образуя прозрачную красную жидкость — флюоресцирующий раствор.
Кристаллический — моноклинный селен кристаллизуется в двух моноклинных модификациях: красной (плотность 4,46 г/см3 и Tпл = 170° С) и темно-красной (плотность 4,50 г/см3 и Tпл = 180° C). При 120°С моноклинный селен превращается в металлический — гексагональный.
Серый (гексагональный) или металлический селен получается из других форм селена при нагревании до расплавления, медленном охлаждении до 210° С и выдержке при этой температуре в течение некоторого времени. Эта форма селена устойчива до 217° С. Серый селен имеет плотность 4,8 г/см3, температуру плавления 217—220° С и температуру кипения 684,8° С. Он нерастворим в CS2, но при высокой температуре растворяется во многих органических растворителях.
Скорость превращения селена из одной модификации в другую при разных температурах была изучена методом рентгеновского анализа. Было установлено, что превращение моноклинного селена в металлический, имеющий гексагональное строение, при 120° С полностью завершается в течение 1 ч, при 80° С длится 15 дней, а при 65° С — более 17 дней.
Стеклообразный селен медленно кристаллизуется при 28° С в моноклинный, при 90° С — в гексагональный, а при промежуточных температурах — в смесь двух кристаллических форм.
При комнатной температуре могут существовать все аморфные и кристаллические модификации селена, хотя термодинамически устойчив только металлический селен. При обыкновенной температуре металлический селен хрупок, твердость его по минералогической шкале равна 2. При температуре 60° С он становится настолько пластичен, что его можно прессовать в прутки.
Поверхностное натяжение селена при 220° С составляет 105,3 дин/см, а при 310° С 95,2 дин/см.
Селен характеризуется значительной упругостью пара. Изменение упругости пара селена в зависимости от температуры выражается следующими цифрами:
Свойства селена и его соединений

При комнатной температуре металлический селен имеет удельное электрическое сопротивление 12 ом*см; при нагревании до 200° С он становится проводником.
Селен в темноте слабо проводит электрический ток, тогда как на свету электропроводность его возрастает в 1000 раз, в темноте же электропроводность снова понижается до первоначальной величины. При освещении селена на электропроводность сильнее всех действуют красные лучи, слабее действуют лучи других длин волн. Аналогично на электропроводность селена действуют лучи радиоактивного распада и рентгеновские лучи. На электропроводность и фоточувствительность селена отрицательно влияют присутствующие в нем сурьма и теллур.
Более детальное исследование характера проводимости чистого селена (чистотой 99,9996%) показало, что электропроводность чистого селена с повышением температуры от 20 до 150° С падает, а после 150° С начинает быстро возрастать. Таким образом, в пределах до 150° С чистый селен имеет металлический характер проводимости, а выше 150° С — полупроводниковый.
Снижение электропроводности при нагревании до 150° С объясняется преобладающим влиянием уменьшения подвижности над ростом концентрации носителей тока.
При введении 4% (по массе) Ga в виде GaSe селен изменяет металлический характер проводимости (в пределах до 150° С) на полупроводниковый. Электропроводность образцов селена с примесью металлического галлия растет с повышением температуры; эти образцы имеют р-тип проводимости.
Термо-э. д.с. чистого селена при 20° С составляет 914 мк*в/град, при этом с повышением температуры она быстро падает. Термо-э. д. с. селена с примесью GaSe. и галлия существенно растет с температурой, растет также в селене подвижность дырок в присутствии GaSe, с примесью металлического галлия до 70° С подвижность уменьшается, а при более высоких температурах растет.
Химические свойства
Селен в своих соединениях проявляет главным образом валентности -2, +4 и +6. По химическим свойствам он близок к сере, но менее активен.
При нормальной температуре кислород на селен не действует; при нагревании селен сгорает на воздухе с образованием SeO2; Тпл = 340°С, Твозг = 317° С.
С водородом селен вступает в реакцию при температуре около 200° С, образуя селено-водород H2Se. Наиболее энергично селен взаимодействует с фтором и хлором, образуя соответствующие галогениды. С водой кристаллический селен не взаимодействует даже при 150° С.
Разбавленные соляная и серная кислоты на селен не действуют. В смеси азотной и соляной кислот селен растворяется с образованием селенистой кислоты. Азотная кислота и концентрированная серная, а также бихромат калия, перманганат калия и хлор окисляют селен.
В щелочах селен растворяется с образованием главным образом селенидов и селенитов:
3Se + 6КОН → 2 K2Se + K2SeO3 + 3Н2О.

В природных условиях селен образует соединения с небольшим числом элементов: свинцом, медью, висмутом, серебром, кобальтом, железом и другими тяжелыми металлами. Преобладают селениды меди, серебра, висмута. Соединения селена с легкими металлами в природе отсутствуют.
Селен в виде следов находится во многих природных сульфидных минералах, например в железном колчедане (FeS2), в медном колчедане (CuFeS2), в котором он был открыт; в цинковой обманке (ZnS) и др. В связи с этим технический селен обычно извлекают из отходов сернокислотных производств или из анодных шламов медноэлектролитных заводов.