22.09.2015

Элементарную серу получают из самородных и сульфидных руд, а также из природных и промышленных газов в основном термическими методами.
Полученную тем или иным способом техническую серу вначале рафинируют сублимацией и дистилляцией, что, однако, не позволяет получать серу чище, чем 99,5—99,9%. Сера такой чистоты не пригодна для использования в полупроводниковой технике, поэтому рафинированную серу обычно подвергают дополнительной очистке.
В сере могут содержаться примеси металлов, галогенов и органических соединений — битумы. Для глубокой очистки серы применяются химические и физические методы.
Химические методы очистки
При химической очистке наиболее трудно удаляются примеси мышьяка, селена и битумов.
Очистка химическими методами заключается в окислении вышеуказанных примесей и последующем отделении их отмывкой или сорбционными методами. Кроме того, мышьяк и селен часто удаляют из серы, переводя их в легкоотделяемые соединения. Например, расплавленную серу обрабатывают гидроокисями щелочноземельных металлов для получения соединений мышьяка, растворимых в воде, которые затем удаляют из серы продувкой паром или промывкой.
Для очистки серы от мышьяка можно применять магнезитовое или известковое молоко, промывая ими серу при 125° С и давлении 2,5 ат при постоянном перемешивании, а также аммиак, сульфат аммония или карбонат аммония, .обрабатывая ими серу при 130° С и давлении 3—4 ат; полученный при этом водный раствор отделяют от серы декантацией.
Очистить серу от мышьяка, селена и теллура можно, обрабатывая расплавленную серу хлором. Образующиеся при этом хлориды примесей удаляют продувкой расплава серы воздухом и водяным паром.
Для отделения селена от серы часто используют более быстрое окисление селена при повышенных температурах. Так, были предложены методы окисления селена в сере азотной кислотой при эмульгировании серы в концентрированном растворе хлористого магния, нагретого до 130° С. Однако этот способ не позволяет полностью очистить серу от селена. Содержание селена в сере после шестикратной обработки азотной кислотой составляет 0,01%.
Наиболее распространенными химическими методами очистки серы от органических соединений являются обработка серы концентрированной серной кислотой с последующей адсорбцией продуктов распада.
Наилучшие результаты очистки серы от примесей металлов, металлоидов и органических соединений получены по схеме, разработанной во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических реактивов. Очистка серы по этой схеме осуществляется следующим образом.
Серу, эмульгированную азотнокислым магнием при 130° С, обрабатывают азотной кислотой 30—40 мин с последующей кристаллизацией серы при введении холодного дистиллята. Кристаллы серы отделяют затем от раствора Mg(NO3)2 декантацией и промывают горячим бидистиллятом до полного удаления ионов NO3- и продуктов окисления.
Затем серу прогревают при 430° С в течение 6 ч с последующей ретортной разгонкой при 450—470° С.
Измельченную серу до размера частиц не более 8—10 мм промывают до четырех раз кипячением в бидистиллированной воде по 15 мин, а затем сушат лампами инфракрасного света при 60—70° С в течение 2 ч.
Этим методом получают серу класса В-4, в которой содержание основных примесей составляет, % (по массе): 1*10в-5 Al, 1*10в-6 Ga, 1*10в-6 In, 8*10в-6 Cu, 1*10в-6 Ni; 1*10в-5 Pb, 5*10в-5Cl, Br, I, <*10в-5As, 2,5*10в-4Se, 1*10в-3 битумов.
Описанные химические методы очистки серы имеют существенные недостатки. Процессы окисления примесей трудоемки, требуют большого расхода высокочистых и дорогостоящих реактивов и имеют низкий выход за счет частичного окисления серы. При этом химические методы не позволяют получить серу такой чистоты, которая удовлетворяла бы требованиям полупроводниковой техники.
Физические методы очистки
Примеси мышьяка, селена и битумов также с трудом отделяются при очистке физическими методами. Мышьяк и селен удаляют из серы адсорбцией, зонной плавкой, ректификацией и очисткой в электрическом поле.
При селективной адсорбции селена из газообразной и расплавленной серы на силикагеле и активированном угле не достигается нужная глубина очистки серы. Зонная плавка тоже малопригодна для очистки серы от селена, так как сера и селен характеризуются взаимной растворимостью.
Единственный перспективный метод очистки серы — ректификация, так как температуры кипения серы и селена существенно различны. Впервые разделение серы и селена методом ректификации было освещено в работе Журавлевой и Чуфарова. Они провели исследование разделения смеси серы и селена в диапазоне концентраций от 0,2 до 80% селена при температурах кипения смеси. Были определены при этом коэффициенты разделения (от 3,7 до 10,7), значительная величина которых указывает на возможность глубокой очистки серы от селена методом ректификации.
Последующими работами, проведенными с целью более глубокого разделения серы и селена методом ректификации, было определено давление насыщенного пара (коэффициент разделения 1,074 в растворах с концентрацией селена от 3*10в-3 до 1*10в-4 % по массе) на колоннах насадочного типа. После ректификации была получена сера с содержанием селена <3*10в-5 % (по массе). При ректификации серы с увеличением содержания в ней селена коэффициент разделения увеличивался.
Было высказано предположение, что повышенное содержание селена в паровой фазе обусловлено образованием смешанных молекул сера—селен, что было подтверждено рентгеновскими и масс-спектрометрическими исследованиями.
Кроме как с селеном, сера образует смешанные молекулы с фосфором и мышьяком. Мышьяк лучше отделяется от серы, коэффициент разделения для мышьяка в области концентраций до 5% составляет 8—10.
С помощью ректификации сера очищается не только от примесей селена и мышьяка, но и от примесей металлов до 1*10в-5—1*10в-7 % (по массе).
Для очистки серы от битумов необходима высокотемпературная ее обработка для разложения углеродсодержащих соединений. Наиболее глубокая очистка достигается при термической обработке паров серы. Расплавленная сера небольшими порциями подается в реакционную трубу, нагретую до 900—1000° С, где и происходит разложение битумов с выделением газообразного H2S и углерода на стенках трубы. После термообработки сера перегоняется в вакууме. Этим способом возможно уменьшить содержание битумов с 5*10в-2 до ~4*10в-6% Дальнейшего уменьшения содержания битумов можно достичь при повторении цикла обработки или при повышении температуры печи.
Термическая обработка серы, помимо очистки от битумов, способствует удалению и других примесей. Термически обработанная и перегнанная сера содержит значительно меньше металлов, галогенов и мышьяка, чем сера после многократной перегонки (табл. 62).
По-видимому, металлы входят в состав сложных элементоорганических соединений, разрушение которых приводит к выделению металлов, которые удаляются при перегонке.
Сочетанием термической обработки паров серы с последующей ректификацией возможно получить серу высокой степени чистоты, удовлетворяющей требованиям полупроводниковой техники.
Получение серы