» » Получение чистого мышьяка
22.09.2015

Мышьяк, используемый в полупроводниковой технике, по техническим условиям должен быть очень чистым. Общее содержание примесей не должно превышать 1*10в-5 %. При этом серы, селена и теллура в сумме должно быть <1*10в-6 %, а титана, магния, никеля, железа и меди <1*10в-6 % каждого в отдельности.
Особенно важно очистить мышьяк от серы, селена и теллура, в присутствии которых снижаются полупроводниковые свойства интерметаллических соединений InAs, GaAs.
Зонная плавка арсенидов группы AIIIBV от примесей серы, селена и теллура не позволяет очистить InAs или GaAs от этих элементов, так как коэффициент распределения их близок к единице.
Очистка мышьяка очень трудна. Кристаллический мышьяк обладает высокой упругостью пара: ~35 ат при 814° С, что весьма затрудняет очистку мышьяка зонной плавкой. Так как соединения мышьяка АsН3, AsCl3 характеризуются высокой токсичностью, это ограничивает применение химических методов очистки, связанных с выделением указанных соединений.
Преобладающей примесью в мышьяке является сера, поэтому главное внимание во всех известных методах очистки мышьяка сосредоточено на удалении этой основной примеси.
Методы получения мышьяка высокой степени чистоты могут быть разделены на химико-металлургические, электролитические, кристаллизационные и дистилляционные.
Химико-металлургические методы
Химико-металлургическими методами предусматривается предварительная химическая очистка исходных мышьяковых соединений, и только уже глубоко очищенные соединения подвергаются восстановлению водородом или другими восстановителями при высоких температурах.
Известны следующие химико-металлургические методы получения чистого мышьяка: термическое разложение арсина (AsH3), восстановление трехокиси мышьяка (As2O3) водородом и восстановление AsCl3 водородом.
Термическое разложение арсина
Газообразный мышьяковистый водород AsH3 — арсин — может быть хорошо очищен от примесей, так как газообразные гидриды примесных элементов, которые образуются при получении арсина, могут быть селективно удалены с помощью различных реагентов.
Окончательная очистка арсина перед термическим разложением заключается в сжижении и последующей фракционной дистилляции жидкого арсина.
Среди методов, известных для получения арсина в достаточно больших количествах, самый высокий выход дает реакция взаимодействия бромида аммония с арсенидом натрия:
3NH4Br + Na3Asх → 3NaBr + 3NH3 + AsH3 + (х—1) As

(х = 3, 5 или 7 — относится к полиарсенидам, которые могут образовываться при избытке мышьяка в реакции).
Наряду с арсином при его получении возможно образование примесей газообразных гидридов: H2S, H2Se, H2Te, SiH4, HCl, HBr. Эти примеси можно быстро адсорбировать раствором каустической щелочи.
Примесь SnH4 удаляют разложением твердым CaCl2 и P2O5, a SbH3 и GeH4 удаляют из жидкого арсина фракционной дистилляцией; их точки кипения -17° С и -90° С, а жидкого AsH3 -62° С.
Получение чистого мышьяка

На рис. 143 показана схема аппарата для получения чистого мышьяка этим способом. В сосуд 1, заполненный кусочками чистого натрия, напускают NH3, в этом сосуде осуществляется сушка газообразного аммиака. В сосуд 2 помещают небольшое количество чистого натрия и некоторый избыток чистого ресублимированного порошкообразного мышьяка, при взаимодействии которых образуется арсенид натрия кирпично-красного цвета.
Газообразный аммиак, поступающий в сосуд 2, конденсируется, так как в этом сосуде поддерживается температура -40 или -45° С с помощью смеси твердой углекислоты со спиртом, помещенной в сосуд Дьюара. При непрерывном перемешивании в сосуд 2 с жидким аммиаком и арсенидом натрия вводят порошкообразный NH4Br, содержащийся в сосуде 3.
Выделяющиеся при реакции газы собираются над ртутью в сосудах 6, 7 и 8, давление в которых уравновешивается с атмосферным с помощью уравнительного сосуда 9. Каждую собранную порцию газа промывают водой для удаления NH3 и затем 33%-ным раствором каустической щелочи. Г аз промывают до полного удаления гидридов. Очищенный газ AsH3 проходит в осушительную трубку 12, содержащую плавленый CaCl2 и ресублимированный Р2О5, а также γ-Al2O3. Чистый водород подается через трубку 13 перед осушкой.
Разложение очищенного арсина AsH3 осуществляется в кварцевой трубе 14, нагретой до 600°С электрической печью.
Восстановленный мышьяк конденсируется в кварцевой трубке 18. Непрореагировавший AsH3 вымораживается жидким азотом в ловушке 17 или 16 или же возвращается в реакционное пространство по трубке 15.
Применение жидкого аммиака при -45° С способствует очистке газа AsH3 от SbH3, так как при этой температуре значительно снижается упругость паров SbH3.
Единственная примесь, которая не удаляется из AsH3 этим методом, — это GeH4. Последний может быть удален вместе с остатком SbH3 фракционной дистилляцией жидкого арсина. При получении AsIn примесь германия хорошо отделяется зонной плавкой (К=0,07).
Восстановление трехокиси Аs2O3
Сначала очищают As2O3 перекристаллизацией его в аммиаке. Чистый аммиачный раствор готовят, насыщая деионизированную воду чистым газообразным аммиаком.
Растворимость As2O3 в аммиаке зависит от его концентрации. Максимальная растворимость ~200 г/л в растворе аммиака, содержащего ~28 г/л NH3.
Техническую As2O3 растворяют в аммиачном растворе (28—30 г/л NH3) при непрерывном перемешивании в герметичной аппаратуре до содержания 130—150 г/л As2O3. Нерастворимый остаток отфильтровывают, а раствор направляют на кристаллизацию испарением до появления первых кристаллов As2O3 на дне сосуда. Кристаллы с маточным раствором выдерживают до 20 ч, затем его сливают, а твердый остаток тщательно промывают деионизированной водой и затем сушат при 80° С. Выход As2O3 составляет 65—75%.
Перекристаллизация в аммиаке дает хорошую очистку As2O3 от серы и селена, однако другие примеси этим методом не удаляются.
Очистку As2O3 можно также осуществить экстракцией толуолом. Для этого техническую окись мышьяка As2O3 растворяют в 11-н. HCl, раствор отфильтровывают и смешивают с толуолом, который экстрагирует As2O3.
Наряду с избирательным экстрагированием мышьяка толуол обладает другими благоприятными свойствами: он химически устойчив, не смешивается с водой и соляной кислотой, плотность его меньше 1 (0,86), он легко отделяется от осадка декантацией.
Раствор толуола с As2O3 промывают деионизированной водой и HCl и подвергают реэкстракции в 10%-ном растворе спирта. При этом толуол смешивается со спиртом, а мышьяк выпадает в осадок в виде AS2O3. Толуол с маточным раствором сливают декантацией, осадок отделяют фильтрованием, промывают спиртом, затем деионизированной водой и высушивают при 80° С.
Получение чистого мышьяка

При однократном экстрагировании чистота AS2O3 повышается на три порядка. Хуже этим способом идет очистка от германия и Селена. Ho они могут быть удалены путем дополнительной перекристаллизации AS2O3 в аммиаке.
Очищенная трехокись мышьяка может восстанавливаться окисью углерода, газообразным аммиаком и водородом. Однако восстановление As2O3 водородом, предварительно хорошо очищенным, обеспечивает более высокую чистоту восстановленного мышьяка. Восстановление As2O2 водородом протекает по реакции
As2O3 + 3Н2 → 2As + 3H2O

при 900° С.
Процесс восстановления осуществляется в токе водорода в печи, имеющей несколько температурных зон, или зонным восстановлением в печи с переменой направления газового потока (рис. 144, 145).
Получение чистого мышьяка

В первом случае (см. рис. 144) As2O2 в кварцевой лодочке помещают в зону испарения. Систему тщательно продувают водородом, затем включают нагрев зоны реакции, по достижении в ней температуры 900° С и включают нагрев зоны испарения. Пары As2O3 захватываются водородом и в зоне реакции при 900° С восстанавливаются им. Мышьяк осаждается в конденсаторе на холодном конце кварцевой трубы в виде смеси компактного кристаллического мышьяка, аморфного мышьяка и непрореагировавшей As2O3. Для лучшей очистки мышьяка от As2O3 конденсировать мышьяк лучше при температуре выше температуры конденсации As2O3, т. е. выше 315° С, a As2O3 конденсировать при температуре ниже 300° С, в более отдаленном холодном конце трубы.
Подаваемого водорода должно быть в 8 раз больше теоретического. Процесс ведут до полного испарения As2O3.
В процессе восстановления происходит дополнительная очистка мышьяка от алюминия, железа, марганца и галлия. Мышьяк, полученный после восстановления, состоит из кристаллического (—85—90%) и аморфного (15—10%) мышьяка и включений As2O3.
С целью получения компактного мышьяка, свободного от As2O3, мышьяк подвергают возгонке в вакууме. Для этого его загружают в кварцевую ампулу, которую откачивают. После этого ампулу отпаивают и концом, в котором находится мышьяк, помещают в печь, нагретую до 600° С. Мышьяк возгоняется и осаждается на холодном конце ампулы в виде крупных блестящих кристаллов. Затем температуру в печи снижают до 300° С, ампулу передвигают так, чтобы мышьяк попал в зону с температурой 300° С, и выдерживают при этой температуре 1 ч для отгонки As2O3. Чистый мышьяк хранят в вакууме в запаянных ампулах.
При зонном восстановлении с переменой направления газового потока в одном из английских патентов предлагается получать кристаллический мышьяк высокой степени чистоты восстановлением As2O3 или AsH3 водородом методом, аналогичным зонной плавке. В длинную реторту помещают As2O3 (см. рис. 145). Вдоль реторты передвигается со скоростью 25—50 мм/ч трубчатая печь, охватывающая кольцом реторту. В реторту с одного конца вводят водород в направлении, противоположном движению электропечи, а с противоположного конца выводят избыток H2, H2O и H2S. В холодном конце реторты конденсируется мышьяк. После окончания восстановления всего As2O3 изменяют направление движения водорода и электропечи и перегоняют мышьяк второй раз в противоположный конец реторты. Эти операции можно повторять до тех пор, пока не будет получен мышьяк высокой степени чистоты.
При восстановлении AsH3 печь нагревают до 600° С.
Восстановление AsCl3, водородом
Треххлористый мышьяк легко образуется при комнатной температуре, поэтому это соединение почти не содержит примесей. Дополнительная очистка AsCl3 может осуществляться ректификацией.
На рис. 146 показана схема аппарата для получения мышьяка полупроводниковой степени чистоты восстановлением AsCl3 при 1100°C по реакции
2AsCl3 + 3Н2 → 2As + 6НСl.

Поступающий на восстановление водород проходит через систему газоочистки, состоящую из медной стружки 1, улавливающей SO2, H2S и SO3, стандартного катализатора «Деохо» 2, молекулярных сит, охлаждаемых сухим льдом, и активированного угля, охлаждаемого жидким азотом 3. Узлы 2 и 3 газоочистки улавливают кислород. Затем водород поступает в реакционную кварцевую трубку, куда из мерной пипетки подается AsCl3, поступающий в начальный участок реакционной трубки, нагреваемой электроспиралью до 150° С, что необходимо для перевода AsCl3 в парообразное состояние. Реакционная трубка состоит непосредственно из самой реакционной зоны, нагреваемой до 1100° C, зоны с температурой 450° С и второй зоны с температурой 200° С, где на разъемном кварцевом конденсаторе происходит осаждение паров мышьяка.
Получение чистого мышьяка

Газообразные продукты реакции, выходящие из реакционной трубки, проходят через ловушку, заполненную стеклянной ватой, где улавливается порошкообразный мышьяк, I поступают в водяной скруббер, в котором растворяются HCl и пары непрореагировавшего AsCl3. Непрореагировавший водород сжигают или направляют на повторное использование.
Электролиз в органических средах
Мышьяк высокой степени чистоты может быть получен электролитическим рафинированием технического мышьяка в электролите из азотистых основных органических веществ, преимущественно пиридиновых: C6H5NH*AsCl4, C6H5NH*AsBr4, C6H5NC2H5*AsBr4 или C2H5N(i—C3H7) AsBr4. Электролиз ведут при температуре ~ 150° С, обеспечивающей достаточно высокую электропроводность электролита. Осаждающийся на катоде мышьяк очищают от включений электролита последующей сублимацией.
Получение чистого мышьяка

Аппарат (рис. 147) для данного процесса представляет собой герметический стеклянный двугорлый сосуд 1, в который на шлифе вставляют анодную 2 и катодную 3 части. Анодная часть — это пробирка с отверстиями в нижней части, внутри которой помещен анод 4 из кусков рафинируемого мышьяка, прижатых ко дну пробирки при помощи пружины 5 угольным стержнем 6, служащим для подвода тока. Катод 7, имеющий на конце расширение 8, изготовлен из спектрально чистого угля или другого материала, не загрязняющего оседающий на нем мышьяк. Электролит 9 в сосуде 1 находится на уровне верхнего изгиба сосуда. Осадок катодного мышьяка имеет гладкую блестящую поверхность и содержит лишь незначительное количество включений электролита.
Вакуумная сублимация
Вакуумную сублимацию мышьяка применяют для удаления серы. Этот способ очистки основан на разности давлений паров серы и мышьяка.
При низкой концентрации серы в мышьяке она, возможно, присутствует в нем в виде As2S3, Разность давлений паров сульфида мышьяка и мышьяка очень мала при 565° С (соответственно 1,0 и 0,4 ат) для желаемой степени очистки мышьяка, поэтому простой сублимацией хорошей очистки мышьяка от серы не достичь.
При сублимации в токе водорода очистка от серы происходит полнее, так как водород восстанавливает сульфид при 500—1000°C до H2S (газ) и As4 (газ).
Мышьяк конденсируется в холодном конце реактора в уходящем потоке водорода:
As2S3 (газ) + 3Н2(газ) ⇔ 0,5As4(газ) + 3H2S (газ),

a H2S удаляется вместе с водородом.
Для смещения равновесия реакции вправо необходимо иметь большое отношение давления в газовой фазе водорода к As4.
Дистилляция из сплава Pb-As
Этот метод очень активен для удаления серы из мышьяка вследствие предпочтительного образования PbS.
Данный процесс заключается в приготовлении расплава Pb—As, который после некоторой выдержки при заданной температуре разлагают дистилляцией из него мышьяка. Процесс осуществляют (рис. 148) в печи, в которой имеются две температурные зоны. При этом образование сплава в печи и испарение мышьяка осуществляются без доступа воздуха.
Получение чистого мышьяка

Очищенные зонной плавкой 70 г свинца и 30 г мышьяка помещают в разные концы кварцевой ампулы, которая разделена в средней части хрупкой кварцевой перегородкой. Свинец находится в графитовой лодочке, где его предварительно обрабатывают водородом при 700—800° С до видимого удаления окисной пленки. Мышьяк нагревают до 300° С для сублимации Аs2О3. После раздельной обработки элементов отключают нагрев и концы ампулы запаивают в вакууме, а перегородку разрушают; затем всю печь нагревают до 700—750° С, после чего возможно взаимодействие между газообразным мышьяком и расплавленным свинцом.
Образовавшийся сплав выдерживают при 700—750°С около 16 ч. После этого мышьяк испаряют из сплава при 600° С и конденсируют на другом конце ампулы, охлаждаемом до 400° С.
Высокая температура выдержки сплава необходима для полноты протекания реакции свинца с As2S3:
3Рb + As2S3 → 3PbS + 2As.

Содержание серы в мышьяке, очищенном свинцовым методом, составляет 1,1*10в-9% (ат.), селена 2*10в-8% (ат.) и Те 2*10в-8% (ат.).
В другой работе приведены результаты исследования вертикального варианта этого метода. Чистые мышьяк и свинец помещали в вертикальную кварцевую ампулу, которую откачивали и отпаивали. Сплав нагревали до 600° С, температура всей ампулы также поддерживалась 600° С.
Мышьяк отгоняли, постепенно поднимая кварцевую ампулу и вытаскивая ее из нагревателя (рис. 149). При этом мышьяк конденсировался в верхней, более холодной секции ампулы.
Получение чистого мышьяка

В результате отгонки при 600° С выход мышьяка составляет 65%, при 700°С 84%. Однако в последнем случае очистка менее эффективна. Так как свинец имеет при 600° С давление пара 10в-3 мм рт. ст., очищенный этим способом мышьяк все же содержит некоторое количество свинца. Поэтому мышьяк для очистки от Pb дополнительно дважды перегоняют.
Парозонная очистка
Парозонную очистку применяют для элементов с высоким давлением паров. Методом парозонной кристаллизации мышьяк очищается от следов целого ряда примесей: кальция, кадмия, йода, магния, фосфора, серы, свинца, теллура, цинка. Так как мышьяк обладает высоким давлением паров при температуре плавления, он не может быть очищен зонной плавкой вследствие быстрой потери материала из расплавленной зоны. Мышьяк плавится только при высоких давлениях.
Для очистки мышьяка успешно применяют метод парозонной очистки (рис. 150). При локальном нагреве часть очищаемого слитка испаряется. Паровая зона проходит по слитку в одном направлении несколько раз.
Парозонную очистку можно сравнить с фракционной сублимацией или дистилляцией; удаление примесей при прохождении паровой зоны соответствует на фазовой диаграмме межфазной границе газ — твердое. После шести проходов такой зоны в неравновесных условиях концентрация кремния, железа, алюминия и меди увеличивается в 3 раза в начальной части слитка, а свинца и висмута — в конце. Середина слитка содержит примесей в два раза меньше, чем в исходном материале.
Получение чистого мышьяка