» » Очистка технического фосфора
22.09.2015

Технический фосфор может быть очищен от примесей различными способами: экстракцией минеральными кислотами, дистилляцией или перегонкой, зонной плавкой и др.
Экстракция примесей минеральными кислотами
Для этой цели применяются слабые (3—5%) химически чистые азотная, серная и соляная кислоты, взятые отдельно или в смеси в разных соотношениях.
Метод экстракции заключается в следующем. В сосуд из кварцевого стекла (на 400 мл), имеющий хорошо пришлифованную крышку с сифонной трубкой, загружают мелкоизмельченный технический красный фосфор и кислоту в соотношении: на 1 г фосфора 10 мл разбавленной кислоты. Сосуд нагревают затем до ~70° С, и смесь непрерывно при этой температуре перемешивают 6 ч. Кислоту после отстаивания сливают из сосуда, а фосфор подвергают последовательной декантации бидистиллатом до нейтральной реакции. Затем процесс обработки фосфора кислотой повторяют снова. Отмытый от кислоты после двукратной экстракции фосфор высушивают в том же сосуде, установленном в вакуум-сушилку, при 80—100° C, после чего фосфор анализируют.
Отработанную кислоту и воду из сосуда сливают сифоном с помощью вакуум-насоса, что исключает соприкосновение продукта с атмосферой воздуха.
Химически чистые минеральные кислоты, выпускаемые отечественной промышленностью, содержат 1*10в-3—1*10в-4 % примесей (железо, алюминий, свинец и др.). При разбавлении кислоты при экстракции до малых концентраций снижается содержание примесей на 1—1,5 порядка, что предупреждает загрязнение фосфора примесями из кислоты. Кварцевую аппаратуру перед работой тщательно промывают хромовой смесью и азотной кислотой.
Определение примесей в фосфоре можно проводить спектральным методом. С этой целью фосфор вносят в полость особо чистых угольных электродов и испаряют его при медленном нагревании до 580—700° С; примеси, сконцентрированные в электроде, подвергают спектральному анализу.
Для предупреждения взрывного характера горения фосфора добавляют к навеске фосфора азотнокислый висмут и хлористый калий. Последний усиливает почернение линий.
Результаты анализа фосфора после экстракции минеральными кислотами приведены в табл. 60.
Очистка технического фосфора

Содержание же примесей в техническом красном фосфоре характеризуется следующими величинами: 0,08% Fe; 0,0003% Al; 0,0024% Si; 0,0001% Cu.
Технический красный фосфор может быть очищен методом экстракции примесей до содержания суммы указанных примесей 2*10в-3—5*10в-3%, а в отдельных случаях до 1*10в-3% независимо от характера применявшейся кислоты.
Повышение температуры сверх 70° С существенного влияния на повышение чистоты фосфора не оказывает.
Красный фосфор, очищенный кислотой и тщательно отмытый водой, после сушки хорошо устойчив к окислению и при продолжительном хранении на воздухе не гигроскопичен и не теряет свойств сыпучего порошка.
Перегонка
Более перспективен метод получения красного фосфора высокой чистоты перегонкой технического белого фосфора с последующей полимеризацией полученного дистиллята белого фосфора в красную модификацию. Примеси, содержащиеся в фосфоре (алюминий, железо, медь, кремний, свинец, магний, никель, цинк), имеют высокие температуры кипения, значительно превышающие температуру кипения белого фосфора, что в значительной степени способствует более глубокой очистке фосфора этим способом.
Перегонку белого фосфора осуществляют в вакууме. Без вакуума возможна полимеризация белого фосфора в красный, что особенно интенсивно происходит при повышенных температурах и атмосферном давлении. При медленной перегонке фосфора при атмосферном давлении процесс полимеризации протекает уже внутри перегонного аппарата, затем на переточных трубах и даже в приемной аппаратуре. От этого нарушается процесс перегонки, что может привести к забиванию полимерным фосфором отверстий, через которые поступают пары фосфора в приемник дистиллята, и к разрыву аппарата. Учитывая это, а также большую опасность работы с фосфором в стеклянной аппаратуре при температуре его кипения (280,5°С), процесс очистки фосфора перегонкой осуществляют в вакууме при пониженной температуре.
Наряду с указанными выше примесями фосфор содержит влагу, попадающую в него во время конденсации и хранения. Содержание влаги достигает 0,3—0,4%.
Наличие воды и органических примесей в фосфоре препятствует нормальному процессу перегонки, ведет к выбросам из испарителя и, естественно, к порче дистиллята. Для устранения этого технический фосфор предварительно рафинируют, применяя 3—5%-ную азотную кислоту или хромовую смесь, до слабо-желтой его окраски. При этом одновременно протекает и процесс частичной очистки фосфора от неорганических примесей, растворимых в кислоте.
Метод перегонки является, таким образом, комбинированным и состоит из химической очистки белого фосфора, перегонки его в вакууме и полимеризации белого фосфора в красную модификацию.
На рис. 142 изображена комбинированная установка, позволяющая вести очистку фосфора кислотой и перегонку его в вакууме без соприкосновения продукта с атмосферой воздуха. Работа на установке осуществляется следующим образом. В сосуд для очистки фосфора 2 из воронки 1 заливают 3%-ную HNO3, а через верхнее отверстие загружают небольшими кусочками технический белый фосфор. Содержимое сосуда нагревают в термостате 3 до 50° С, после чего через сосуд пропускают из баллона 12 азот (предварительно очищенный от кислорода в сосудах 15 и 16) для перемешивания. Отработанную кислоту сливают сифоном 4, после чего в сосуд заливают новую порцию кислоты и процесс очистки повторяют до тех пор, пока фосфор в расплаве не приобретает едва заметную желтую окраску или станет бесцветным.
Очистка технического фосфора

После отстоя рафинированный фосфор передавливают в делительную воронку 5 и далее в первый перегонный аппарат 7. Перегонные аппараты предварительно продувают азотом. При перегонке сосуд с фосфором нагревают до 250° С, а следующий сосуд служит конденсатором паров фосфора. Конечный дистиллят поступает в приемный сосуд 10, откуда разливают в ампулы 11.
Стеклянные ампулы, содержащие фосфор, помещают в муфельные печи, нагретые до температуры, близкой к температуре кипения фосфора (~250° С), в которых фосфор выдерживают 100 ч. Этого времени достаточно для полного превращения белого фосфора в красный.
Установка позволяет осуществлять одно-, двух-, трех-и четырехкратную перегонку, для чего от системы могут отключаться лишние перегонные аппараты.
Перегонка химически очищенного фосфора протекает спокойно, без перебросов. Дистиллят бесцветный и в жидком состоянии прозрачен. Аппараты могут быть изготовлены из плавленого кварца.
Остаточное давление в системе порядка 1*10в-3—1*10в-4 мм рт. ст. создается механическим масляным насосом ВН-461 21, диффузионным ЦВЛ-100 18 и с помощью двух ловушек, охлаждаемых жидким азотом (17, 19)). Очищенный этим способом фосфор содержит 1*10в-4,% общей суммы примесей и ниже в зависимости от числа перегонок.
Очистка красного фосфора в присутствии индия
Этот метод часто применяется для очистки фосфора перед получением соединения InP. Красный фосфор вначале нагревают в 10%гном растворе KOH для удаления следов окиси фосфора. Затем его тщательно промывают деионизированной водой, высушивают и сублимируют в вакууме при 400° С. Сконденсированный дистиллят фосфора запаивают в кварцевой ампуле, которую помещают на несколько дней в печь, нагретую до 300° С, для превращения в красную модификацию.
Полученную красную модификацию фосфора снова перегоняют в виде белого фосфора в ампулу, содержащую индий. Эту ампулу откачивают при низкой температуре, запаивают и выдерживают белый фосфор в контакте с индием при 150° С в течение 24 ч. Затем ампулу снова нагревают до 300° С для превращения фосфора в красную модификацию.
Этим способом из фосфора удаляются калий, натрий, марганец, железо и медь, а остаются кремний и марганец в небольших количествах: 1—2*10в-4%. Фосфор, очищенный этим способом, вполне пригоден для получения соединения InP с содержанием носителей тока 10в16 см-3.