Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Физические свойства
Фосфор относится к полупроводниковым элементам V группы, атомный номер его 15, атомная масса 30,975. В периодической системе фосфор расположен в третьем ряду в подгруппе азота. Металлоидные свойства элементов этой подгруппы выражены слабее, чем у серы и хлора, однако отдача электронов нейтральными атомами происходит легче, чем у элементов VI и VII групп.
В парах (ниже 800° С) и в жидком состоянии фосфор четырехатомен; молекула фосфора P4 имеет структуру правильного тетраэдра.
Для твердого фосфора известны три модификации: белый, красный и черный фосфор. Все три разновидности фосфора имеют различные свойства. Наибольшее практическое применение имеют две — белая и красная модификации фосфора.
При быстром охлаждении паров фосфора получается белый α-фосфор, который может перейти при 77° С в другую форму белого фосфора, известную как β-форма.
Белая модификация фосфора наименее устойчива. При хранении белого фосфора он самопроизвольно очень медленно переходит в более устойчивый красный фосфор. Процесс перехода белого фосфора в красный значительно ускоряется при нагревании и под действием света.
Практически красный фосфор получают продолжительным нагреванием белого фосфора при температуре 280—340° С в автоклаве.
Черный фосфор получается из белого фосфора при нагревании его до 200° С под давлением 12000 кГ/см2 или же из красного фосфора нагреванием его до 350° С под давлением 150—250 кГ/см2.
Физические свойства отдельных модификаций фосфора существенно различаются. Так, плотность белого α-фосфора 1,82—1,84 Г/см3; температура плавления 44,1° С, температура кипения 281° С. Такая низкая температура кипения характерна для небольших молекул, в соответствии с этим α-фосфор растворим в неполярных растворителях с ковалентными связями.
Упругость паров жидкого белого фосфора в зависимости от температуры выражается следующими цифрами:
Белый фосфор обладает высоким удельным электросопротивлением, которое составляет 1*10в11 ом*см. Плотность красного фосфора 2,2 г/см3. При атмосферном давлении красный фосфор расплавить нельзя, так как при сильном нагревании он испаряется, не плавясь, а при охлаждении его паров образуется белый фосфор. Температура сублимации красного фосфора 416° С.
При нагревании в запаянной ампуле, из которой удален воздух, красный фосфор становится жидким при 600° С, но по охлаждении также переходит в белый фосфор. При давлении 43 ат температура плавления красного фосфора определена равной 590° С.
Зависимость упругости паров красного фосфора от температуры выражается следующими цифрами:
Красный фосфор обладает высоким удельным электросопротивлением. Он практически не проводит электрического тока. Ширина запрещенной зоны у красного фосфора ~ 1,5 эв.
Из всех известных модификаций фосфора черный обладает наибольшей плотностью, которая лежит в пределах 2,59—2,7 г/см3.
Температура плавления черного фосфора зависит от скорости его нагревания; так, при медленном нагревании Тпл = 588° С, а при быстром 598° С.
При температурах до 553° С упругость паров черного фосфора ниже, чем у красного, а при температурах выше 553° С черный фосфор более летуч, чем красный:
Черный фосфор обладает значительно меньшим удельным электросопротивлением, что белая и красная модификации. Удельное электросопротивление черного фосфора при 30° С составляет 0,484 ом*см. Температурный коэффициент сопротивления отрицателен и равен 45*10в-5.
Химические свойства
По своей химической активности различные модификации фосфора различны. Наиболее активна белая модификация фосфора.
Белый фосфор быстро окисляется на воздухе и воспламеняется около 50° С, поэтому его сохраняют обычно под водой. Свечение α-фосфора в темноте (фосфоресценция) вызывается окислением его пара; вследствие низкого давления пара окисление его происходит очень медленно.
Красный фосфор значительно более устойчив; он очень медленно окисляется на воздухе и загорается в атмосфере кислорода только при 260° С. Черный фосфор имеет еще меньшую химическую активность, чем красный. Черный фосфор воспламеняется в отмосфере кислорода только при 400° С.
Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от условий приводит к образованию различных окис, лов фосфора. При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) образуется высший окисел — фосфорный ангидрид P2O5, горение при недостатке воздуха или медленное окисление сопровождается образованием Р2О3 — фосфористого ангидрида. При нагревании P2O3 переходит в P2O5. Постепенно это окисление идет в обычных условиях, причем реакция сопровождается свечением, которое можно видеть в темноте.
Фосфорный ангидрид энергично притягивает влагу, поэтому часто его используют в качестве осушителя газов. Он образуется с большим выделением тепла и является прочным, трудно восстановимым соединением. При нагревании пятиокиси фосфора с калием, натрием, цинком, железом, ниобием, кальцием и некоторыми другими элементами протекают сильно экзотермические реакции с образованием фосфидов металлов и солей фосфорной кислоты.
С водородом фосфор в обыкновенных условиях не взаимодействует. Однако при разложении некоторых фосфидов водой может быть получен фосфористый водород (фосфин):
Ca3P2 + 6Н2О → 3Са (OH)2 + 2РН3.
Фосфин (PH3) может быть также получен при нагревании фосфора и водорода в запаянной ампуле под давлением. Оптимальные для этой реакции температура 350° С и давление 300 ат.
Фосфин — это бесцветный, очень ядовитый газ с температурой плавления -134° С; температура его кипения —88° С. Фосфин имеет неприятный запах, легко воспламеняется на воздухе и является очень сильным восстановителем. При нагревании в определенных условиях фосфористый водород разлагается на фосфор и водород.
Вода при обыкновенной температуре не разлагается фосфором. При нагревании белый фосфор начинает реагировать с водой только в присутствии воздуха. Красный фосфор очень слабо взаимодействует с парами воды при температуре несколько выше 100° C.
Фосфор легко взаимодействует с галогенами, образуя соединения типа РГ3 и РГ5. Практическое же значение имеют преимущественно производные хлора.
Треххлористый фосфор (PCl3) образуется при взаимодействии фосфора с сухим хлором, PCl3 имеет температуру плавления -94° С и температуру кипения плюс 75° С. В обычных условиях — это бесцветная жидкость, которая во влажном воздухе сильно дымит вследствие гидролиза. При действии на PCl3 избытка хлора образуется пятихлористый фосфор:
PCl3 + Cl2 ⇔ PCl5.
При нормальных условиях равновесие этой реакции смещено вправо, а при температуре выше 300° С — влево.
Пары хлоридов фосфора (PCl3, PCl5 и POCl3) сильно ядовиты, и при работе с ними должны быть приняты необходимые меры безопасности.
В природе фосфор встречается главным образом в виде соединений. Наиболее важными минералами фосфора являются: фосфорит Ca3(PO4)2 и апатит Ca3(PO4)2*CaF2 или Ca3(PO4)2*CaCl2.