» » Очистка кремния кристаллизационными методами
22.09.2015

Для очистки кремния могут быть применены вертикальная и горизонтальная зонные плавки, а также вытягивание из расплава. Выбор того или иного кристаллизационного метода очистки зависит от степени и характера загрязнения исходного кремния и желаемой глубины очистки.
При горизонтальной зонной плавке или при вытягивании из расплава кремний значительно труднее поддается очистке, чем германий. Это объясняется очень высокой химической активностью кремния при температуре плавления.
Кремний расплавляют главным образом в кварцевых тиглях или в кварцевых лодочках. Все другие материалы, например корунд, окись циркония или окись тория, не пригодны, так как кремний загрязняется примесями, содержащимися в этих материалах. Графит также не может быть использован для плавки кремния, так как кремний хорошо смачивает графит и легко просачивается в его поры.
Однако и кварц тоже обладает существенными недостатками: реагирует с расплавленным кремнием и имеет коэффициент термического расширения, значительно отличающийся от кремния. При взаимодействии расплавленного кремния с кварцем протекает реакция
SiO2 + Si → 2SiO,

в результате которой наблюдается разъедание кварцевых тиглей и растворение в кремнии примесей, содержащихся в кварце, например бора. Применение тиглей даже из самого чистого кварца не позволяет получать кремний с сопротивлением выше нескольких сот ом-сантиметров, так как в кремний попадает примесь кислорода за счет растворения в кремнии кварца.
Скорость растворения кварца в кремнии составляет 5—10 мг/ч на, 1 см2 соприкосновения при 1450—1500° С.
Помимо химического взаимодействия кремния с кварцем, приводящего к загрязнению кремния акцепторными примесями, горизонтальная зонная плавка кремния в кварцевых лодочках осложняется еще и тем, что кремний при охлаждении его до 900—1000о С хорошо прилипает к кварцу, и вследствие большой разницы в коэффициентах термического расширения кварцевые лодочки растрескиваются.
Тафтом и Хорном для горизонтальной зонной плавки кремния использовались кварцевые лодочки с очень тонкими стенками (0,13—0,38 мм), внутри покрытые графитом.
Для получения расплавленных зон применялся непосредственный высокочастотный нагрев кремния от высокочастотного генератора с рабочей частотой 450 кгц. Скорость движения лодочек составляла 1,5—2 мм/мин; длина расплавленной зоны ~5 см.
Применение горизонтальной зонной плавки для очистки кремния ограничивается главным образом недостаточной чистотой кварца, из которого изготавливаются лодочки.
Наибольшее практическое применение получил метод вертикальной бестигельной зонной плавки кремния, позволяющий осуществлять перекристаллизацию кремния без применения тиглей. Схема установки для осуществления бестигельной зонной плавки кремния показана на рис. 138. Кремниевый стержень помещают внутрь кварцевой трубы, герметически закрытой с обеих сторон верхней и нижней головками. Образец кремния закрепляют двумя штоками, которые (один или оба) могут вращаться. Внутри кварцевой трубы создают, вакуум или же инертную среду. При работе в нейтральной газовой атмосфере между головками и кварцевой трубой вставляют переходники с трубками для ввода и отвода газа.
Очистка кремния кристаллизационными методами

Зона расплавляется в результате индукционного нагрева токами высокой частоты. Индуктор нагревается от генератора мощностью 15 квт с рабочей частотой 3 Мгц. Кольцо индуктора движется снаружи кварцевой трубы. Скорость движения зоны изменяется в пределах 0,5—10 мм/мин.
При бестигельной зонной плавке особое внимание уделяют точному поддержанию температуры в зоне. Недостаточный нагрев может привести к неполному проплавлению зоны, а перегрев — к увеличению длины зоны выше критической и к выливанию зоны.
Для контроля полной проплавленности стержня в зоне используют вращение образца. При проплавленной зоне вращение верхней части стержня не передается нижней, а при замерзании или непроплавлении зоны — передается.
Расплавленная зона при бестигельной зонной плавке удерживается между твердыми частями образца силой поверхностного натяжения, поэтому диаметр образца и длина зоны не могут быть произвольными.
Максимальная длина зоны, при которой зона может удерживаться ее собственным поверхностным натяжением, находится в линейной зависимости от радиуса стержня (при небольших радиусах и достигает предела при большом радиусе) и материала:
lmax = 0,17F √σ/d*g,

где lmax — максимальная длина зоны;
σ — поверхностное натяжение;
d — плотность;
g — ускорение силы тяжести;
F — коэффициент, зависящий от диаметра образца, определяемый из выражения:
F = [1-(l/2пr)2]1/4,

где l — максимальная длина зоны;
r — радиус стержня.
При бестигельной зонной плавке кремния с применением индукционного нагрева применяют стержни диаметром 1,5—2,0 см; при использовании магнитного подвешивания удается удержать расплавленную зону для стержней диаметром 3 см и более.
Число проходов зоны, необходимое для получения заданной чистоты кремния, зависит от чистоты исходного материала и коэффициентов распределения примесей.
Все донорные и акцепторные примеси (элементы III и V групп), за исключением бора и до известной степени фосфора, легко удаляются из кремния при многократных проходах зоны. Для удаления донорных примесей необходимо около 12—17 проходов зоны со скоростью 2—3 мм/мин. Для очистки кремния от бора при бестигельной зонной плавке расплавленную зону подвергают термической обработке газовой смесью из водорода и паров воды. Бор, содержащийся в кремнии, переходит в окислы и бороводородные соединения, которые улетучиваются и осаждаются на стенках камеры.
Уменьшение концентрации бора в кремнии может быть определено по уравнению
Ig B/B0 = -0,13 A/v t√p,

где B0 — исходное содержание бора;
В — содержание бора после термической обработки;
А — площадь поверхности жидкого кремния, см2;
v — объем жидкого кремния, см3;
t — время обработки, мин;
р — парциальное давление водяного пара, мм рт. ст.
За несколько десятков проходов зоны при такой обработке можно поднять удельное электросопротивление кремния до 16000 ом*см.
Очистку кремния от примесей вытягиванием из расплава применяют главным образом в случае необходимости удаления из кремния неметаллических включений и окисных плен. Перед вытягиванием кремний часто подвергают предварительной дегазации в вакууме при 1100—1200° С, что способствует удалению газов и летучих примесей.
Перед каждым последующим вытягиванием, которое проводят один или два раза, слиток кремния очищают механически и затем травлением в щелочи.
При увеличении числа перетягиваний каждое последующее снижает максимальное удельное электросопротивление кремния, что объясняется растворением в кремнии акцепторных примесей, содержащихся в кварце, и удалением компенсирующих донорных примесей. В то же время с каждым последующим вытягиванием уменьшается количество пленок и шлака (в цинкотермическом кремнии) и создаются лучшие условия для последующего вытягивания из этого кремния легированных монокристаллов.