» » Получение чистого кремния
22.09.2015

Цинкотермическое восстановление тетрахлорида кремния
Получение мелкокристаллического кремния этим способом основано на реакции, впервые предложенной знаменитым физико-химиком Н.Н. Бекетовым. Способ заключается в восстановлении парообразных галогенидов кремния парами активных металлов, например цинка, магния, алюминия и др.
Преимущества цинка как восстановителя следующие:
1) цинк не образует соединений с кремнием и почти нерастворим в нем;
2) высокая упругость паров цинка облегчает проведение реакции восстановления;
3) хлорид цинка — продукт реакции восстановления — в условиях процесса также находится в парообразном состоянии (температура кипения ZnCl2~732°C) и поэтому легко удаляется из зоны реакции;
4) при восстановлении SiCl4 цинком реакция протекает при наличии трех газообразных продуктов:
SiCl4 (газ) + 2Zn (газ) → Si (тв) + 2ZnCl2 (газ),

что обусловливает более легкое отделение от них восстановленного кремния.
Восстановление тетрахлорида кремния цинком осуществляют в кварцевом реакторе (рис. 130), в который с одной стороны введены трубки от испарителя цинка и испарителя SiCl4, а с другой — присоединен конденсатор-сборник хлорида цинка и непрореагировавших продуктов реакции.
Реактор нагревается до 1000—1100°C, испаритель цинка и транспортирующая его трубка — до 950—1000°C, испаритель тетрахлорида — до 30—60°С, а транспортирующий змеевик — до 650—1000°C.
Кварцевый реактор, соединенный с конденсатором и испарителями, устанавливают в печь с селитовыми нагревателями на подставки из пеношамота с наклоном в сторону конденсатора ZnCl2.
Получение чистого кремния

На рис. 131 показано влияние скорости подачи цинка на степень использования SiCl4 и цинка.
Кремний образуется в виде игольчатых кристаллов различной крупности, спеков, мелких кристаллов и пленок. Характер и вид получаемого кремния зависят от скорости подачи цинка и SiCl4 в реакционное пространство.
Получение чистого кремния

При малой скорости подачи цинка растут преимущественно иглообразные кристаллы кремния, а при увеличении скорости кристаллы кремния укрупняются и наряду с ними появляются спеки.
Наиболее чистыми получаются крупные кристаллические иглы и средняя часть конденсата, поэтому кремний, извлеченный из реактора, разделяют на фракции по месту образования в реакторе и по крупности кристаллов.
Наиболее чистая часть кремния имеет удельное электросопротивление около 300 ом*см. Менее чистую часть кремния подвергают кислотной отмывке с применением либо соляной кислоты, либо смеси серной и соляной кислот, либо царской водки, что позволяет снизить содержание примесей примерно на порядок и больше. После окончательной отмывки кремний получается спектрально чистым или содержащим только следы примесей. Однако кремний, полученный восстановлением SiCl4 цинком, менее чист, чем при восстановлении тетрахлорида кремния водородом.
Получение чистого кремния восстановлением тетрахлорида кремния водородом
Восстановление тетрахлорида кремния водородом протекает при 1050—1100°C по реакции
SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl.

Этот метод широко используется в производстве полупроводникового кремния. Перед цинкотермическим метод водородного восстановления обладает рядом преимуществ;
1) восстановитель (водород) может быть более глубоко очищен от примесей, чем цинк;
2) кремний в процессе восстановления не соприкасается с кварцем, что исключает дополнительные загрязнения кремния примесями, содержащимися в кварцевой аппаратуре;
3) при водородном восстановлении получается компактный кремний более высокой степени чистоты, чем при цинкотермическом восстановлении.
При водородном восстановлении кремния особенно большое внимание уделяют очистке водорода. С целью очистки водород пропускают через платинированный асбест, силикагель и активированный уголь, охлаждаемый жидким азотом. Исходный тетрахлорид кремния очищают ректификацией.
Получение чистого кремния

Установка, применяемая для получения кремния водородным восстановлением SiCl4, показана на рис. 132. Она состоит из системы очистки водорода, испарителя тетрахлорида кремния, реактора и откачивающей системы.
Реактор представляет собой кварцевый охлаждаемый водой колпак, в который через нижнюю крышку введены электроды, соединенные с танталовой или молибденовой проволокой. В реактор введены также трубки для ввода смеси тетрахлорида кремния и водорода и для отвода избытка водорода и продуктов реакции.
Водород вводят в реактор с большим избытком, так как при стехиометрическом соотношении выход кремния очень низок. Это объясняется тем, что образующийся при восстановлении кремния хлороводород снижает парциальное давление водорода и реакция затухает. Поэтому восстановление ведут при 50—60-кратном избытке водорода сверх стехиометрического количества.
Восстановление тетрахлорида кремния водородом осуществляется непосредственно на нагретой до 1050—1100°C танталовой или молибденовой проволоке, на которой кремний осаждается в виде плотного поликристаллического слоя, диаметр которого постепенно увеличивается и к концу процесса достигает 35—40 мм.
Снятый с тантала или молибдена кремний подлежит травлению перед плавкой. В качестве травителя применяют смесь кислот HF + HNO3 + Hg(NO3)2. Травление осуществляют на глубину 0,1 мм для удаления с поверхности кремния, которая соприкасается с проволокой, примесей тантала или молибдена, а также следов магния, железа и меди.
Вместо танталовой или молибденовой проволоки можно применять стержни из чистого кремния и на них вести осаждение кремния. В этом случае кремний после восстановления можно направлять на вытягивание без предварительного травления. Кремний, полученный этим методом, имеет удельное электросопротивление около 1000 ом*см.
Восстановление трихлорсилана водородом
Восстановление трихлорсилана водородом осуществляется по реакции
SiHCl3 + H2 ⇔ Si + 3НСl,

которая протекает при 1000—1100°C. Восстановление трихлорсилана водородом может осуществляться на установке, аналогичной для восстановления тетрахлорида кремния (рис. 132). Вначале из реактора тщательно откачивают воздух и всю систему промывают водородом. Характер протекания реакции взаимодействия трихлорсилана с водородом зависит от соотношения количеств водорода и трихлорсилана, вводимых в реактор.
При стехиометрическом соотношении или малом избытке водорода реакция разложения силана протекает с незначительным выходом аморфного кремния. С увеличением отношения подаваемого водорода к трихлорсилану выход кремния возрастает, при 45—50-кратном избытке водорода достигается максимальное извлечение кремния, который осаждается на нагретой поверхности в кристаллическом виде. Кремний в этом процессе, как и при восстановлении тетрахлорида кремния, осаждается на нагретых танталовой или молибденовой проволоке или на кремниевых стержнях.
Этим способом, особенно при осаждении на кремнии, получается очень чистый поликристаллический кремний с удельным электросопротивлением около 2500—3000 ом*см, более чистый, чем при водородном восстановлении тетрахлорида кремния. Это объясняется главным образом более высокой чистотой трихлорсилана, который поддается более глубокой очистке от примесей методом ректификации, чем SiCl4. При этом исходный технический трихлорсилан при получении его методом гидрохлорирования содержит примесей меньше, чем технический тетрахлорид кремния, так как гидрохлорирование кремния протекает при значительно более низкой температуре, чем хлорирование кварца или технического кремния, с получением SiCl4, одновременно с которым хлорируются почти все примеси, содержащиеся в исходных продуктах.
Кроме того, на трихлорсилановый метод расходуется меньше водорода и достигается больший коэффициент использования газовой смеси, что объясняется величинами констант равновесия реакций восстановления трихлорсилана водородом.
Силановый метод получения кремния
Весьма перспективным методом получения кремния высокой степени чистоты является термическое разложение моносилана, которое протекает по реакции
SiH4 → Si + 2Н2.

Достаточно быстрое и полное разложение SiH4 происходит при 600—700° С.
Для получения моносилана применяют несколько методов. Один из них основан на реакции взаимодействия литий-алюминийгидрида с тетрахлоридом кремния:
LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3.

Для реакции используются предварительно глубокоочищенные LiAlH4 и SiCl4. Реакцию проводят в эфире, в котором литий-алюминийгидрид хорошо растворяется. Это обеспечивает больший выход и более спокойное течение реакции.
Моносилан, получаемый этим способом, сразу очищается от бора, так как треххлористый бор, который может присутствовать в тетрахлориде кремния, хорошо реагирует с литий-алюминийгидридом с образованием литий-боргидрида — соединения, характеризующегося низкой упругостью пара:
LiAlH4 + BCl3 → LiBH4 + AlCl3.

При отгонке моносилана LiBH4 остается в растворе.
Другой метод получения моносилана — разложение триэтоксисилана в присутствии натрия:
4SiH(OC2H5) → SiH4 + 3Si(OC2H5)4.

Эта реакция протекает при небольшом нагревании до 80°С.
Триэтоксисилан получают при взаимодействии трихлорсилана со спиртом:
SiHCl3 + 3С2Н5ОН → SiH (OC2H5)3 + 3НСl

с последующей отгонкой фракций, кипящих при 130— 140°С.
Очистку моносилана осуществляют вымораживанием примесей при температуре (-100)/(-110°C). Дополнительную очистку силана осуществляют путем предварительного разложения. С этой целью моносилан пропускают через дополнительный реактор, нагреваемый до более низкой температуры, чем основной. В дополнительном реакторе разлагаются менее устойчивые гидриды.
На рис. 133 показана схема установки для разложения моносилана, в которой совмещены получение, очистка и разложение SiH4. Моносилан здесь получают разложением триэтоксисилана в присутствии натрия. Образующийся моносилан проходит через ловушки, охлаждаемые жидким азотом, и реактор предварительного разложения, после чего попадает в основной реактор для разложения.
Получение чистого кремния

Основной реактор представляет собой кварцевый охлаждаемый водой колпак, в который через нижнюю крышку введены электроды для нагрева танталовой ленты, а также трубки для подачи силана и отвода газообразных продуктов реакции.
Разложение силана происходит на танталовой ленте, нагретой до 900—800° С, на которую силан подается из щели, прорезанной в кварцевой трубке для подачи силана.
Кремний выделяется в виде мелких кристалликов, образующих компактный стержень, легко отделяющийся от тантала. Газообразные продукты, выходящие из реактора, дополнительно подогреваются до 1100°C с целью доразложения неразложившегося моносилана.
Установка должна быть герметичной. Перед началом реакции из нее откачивают воздух и затем промывают водородом. Кремний, полученный этим способом, характеризуется высоким удельным электросопротивлением, которое составляет несколько сот тысяч ом-сантиметров.
Однако большим препятствием для применения этого способа в крупных масштабах является взрывоопасность.
Йодидный метод получения кремния
В основе этого метода лежит обратимая химическая транспортная реакция синтеза и термического разложения SiI4:
Si + 2I2 ⇔ SiI4,

позволяющая осуществлять процесс получения кремния в замкнутом цикле и разомкнуто. При 700—800° С реакция идет в сторону образования тетрайодида кремния из элементов. При переходе к более высоким температурам (1100—1200° С) равновесие реакции смещается в сторону выделения чистого кремния.
В связи с обратимостью приведенной реакции йодид-ный метод имеет два варианта. По первому — синтез и разложение тетраиодида совмещены в одном аппарате, и процесс является замкнутым. По второму, разомкнутому, процессу синтез и разложение тетрайодида кремния происходят в различных аппаратах; при этом синтезированный тетрайодид кремния подвергают очистке от примесей.
Получение чистого кремния
Получение чистого кремния

В первом варианте для синтеза и разложения применяется аппарат, показанный на рис. 134. Он состоит из герметически закрытого реактора, в котором вдоль стенок и на дне находится исходный кремний, заключенный между стенками реактора и сетчатым стаканом. Через крышку реактора введены электроды, на которых укрепляется нить из танталовой проволоки. В очищаемый кремний добавляют небольшое количество кристаллического йода. Реактор нагревают до 700—800° С; при этой температуре кремний реагирует с йодом, образуя тетрайодид кремния, который при соприкосновении с танталовой нитью, нагретой до 1100—1200° С, разлагается. Кремний осаждается на нити, а освободившийся йод снова вступает в реакцию с исходным кремнием. Очистка тетрайодида от примесей происходит только благодаря различию в поведении кремния и примесей при синтезе тетрайодида кремния и йодидов примесей при разложении.
Согласно термодинамическим данным, йодиды фосфора, мышьяка и сурьмы менее химически устойчивы, чем SiI4. Поэтому, разлагаясь, эти примеси будут загрязнять кремний, а йодиды алюминия, индия, галлия, бора и висмута более устойчивы, чем тетрайодид кремния. Поэтому содержание этих элементов в йодидном кремнии должно уменьшаться.
Отсутствие в замкнутом способе дополнительной глубокой очистки SiI4 не позволяет получать кремний достаточно высокой чистоты. Максимальная величина его удельного электросопротивления ~ 1—3 ом*см. Поэтому такой способ целесообразно применять как промежуточный для первичной очистки технического кремния, аналогично кислотной отмывке.
Во втором варианте вначале осуществляют синтез тетрайодида кремния, который затем подвергают тщательной очистке.
Установка для синтеза тетрайодида кремния, схема которой показана на рис. 135, состоит из кварцевого реактора, в который помещен кремний, испарителя йода и конденсатора тетрайодида кремния, соединенного с откачивающей системой.
Реактор и испаритель йода нагревают отдельными нагревателями соответственно до 850 и 250° С. Перед началом реакции всю систему откачивают при 800—850° С для удаления газообразных продуктов из порошкообразного кремния. Затем откачивающую систему отключают и нагревают испаритель йода до 250° С. Пары йода проходят через кварцевую перегородку и нагретый порошок кремния. В реакторе таким образом образуется тетрайодид кремния, который, проходя через вторую пористую перегородку, отводится по трубке во вторую ампулу, где и конденсируется при комнатной температуре.
Кварцевые пористые перегородки подбирают таким образом, чтобы в зоне реакции создавалось некоторое избыточное давление паров йода, сдвигающее реакцию
Si + 2I2 ⇔ SiI4

вправо, и увеличивалось бы время контакта йода с кремнием.
Тетрайодид кремния имеет вид прозрачных бесцветных или слегка окрашенных кристаллов.
Очищать SiI4 можно ректификацией, зонной плавкой или перекристаллизацией в органических растворителях. Коэффициент распределения бора в SiI4 равен 0,16. Это позволяет при зонной плавке тетрайодида кремния очистить его от бора.
Очищенный SiI4 затем разлагают в аппарате, показанном на рис. 136.
Получение чистого кремния

Аппарат состоит из кварцевого реактора, соединенного с испарителем SiI4 вакуумной системой и конденсатором для сбора выделяющегося йода и остатков непрореагировавшего SiI4. Разложение тетрайодида осуществляется в глубоком вакууме 1*10-5 мм рт. ст. на танталовой нити, нагретой до 1100—1200°С. Осажденный кремний после отделения от танталовой спирали представляет собой куски неправильной формы.
При разложении предварительно полученного и очищенного SiI4 кремний может быть также в виде стержней на установке, приведенной на рис. 137. Реактор представляет собой кварцевую трубу, в которую вставлена другая кварцевая труба меньшего диаметра, внутри покрытая танталовой фольгой.
Вначале в системе создают вакуум 1*10в-5 мм рт. ст., затем, после нагрева реактора до рабочей температуры 1100°C, нагревают испаритель SiI4 до температуры, немного превышающей температуру плавления тетрайодида (—122° С).
Получение чистого кремния

Разложение SiI4 происходит во внутренней трубе. Кремний осаждается на танталовой фольге и в зависимости от продолжительности процесса формируется или в виде трубок с различной толщиной стенок, или в виде стержней. Последние после окончания реакции и охлаждения печи извлекают и отделяют от тантала путем травления плавиковой кислотой или смесью плавиковой и азотной кислот. Этот способ позволяет получать кремний высокой чистоты. Монокристаллы, полученные из этого кремния вытягиванием, обладают сопротивлением до несколько сот ом-сантиметров,