» » Получение и очистка соединений кремния
22.09.2015

Для получения соединений кремния, например хлоридов или йодида, используют технический кремний, который в промышленности получают восстановлением двуокиси кремния углеродом, нагревая смесь кварцевого песка и кокса в шахтных электрических печах до 1500—1750°С.
Восстановленный технический кремний загрязнен железом, алюминием, кварцем и целым рядом других примесей. Содержание кремния в нем лежит в пределах 93—99%.
Очистить технический кремний до полупроводниковой чистоты практически невозможно. Гораздо легче поддаются очистке соединения кремния SiCl4, SiHCl3, SiH4 и SiI4, поэтому технический кремний переводят химическим путем в то или иное соединение, например в SiCl4 или SiHCl3, которые и подвергают глубокой очистке.
Чистота получаемого кремния из этих соединений зависит от степени их чистоты, а также от чистоты водорода, применяемого в качестве восстановителя. Примеси, попавшие в кремний при восстановлении, очень трудно удалить кристаллизационной очисткой, так как некоторые примеси, например бор и фосфор, имеют неблагоприятные коэффициенты распределения, а сам кремний при зонной плавке или при вытягивании монокристаллов вследствие своей высокой химической активности загрязняется примесями, содержащимися в материале кварцевых тиглей или лодочек.
Получение тетрахлорида кремния
Тетрахлорид кремния технической чистоты в промышленных условиях может быть получен при хлорировании технического кремния или высокопроцентного (до 90—98% Si) ферросилиция газообразным хлором по реакциям:
Si + 2Cl2 → SiCl4,
2FeSi + 7Cl2 → 2SiCl4 + 2FeCl3.

Хлорирование осуществляют при 800—900° С в стальной аппаратуре. В этих условиях в тетрахлорид кремния переходит ряд примесей, таких как FeCl3, BCl3, TiCl4, CaCl2, PCl3, CuCl2, MgCl2, свободный хлор и др.
Тетрахлорид кремния может быть получен также при хлорировании двуокиси кремния:
SiO2 + 2C + 2Cl2 → SiCl4 + 2CO.

Чем выше температура хлорирования, тем больше примесей попадает в технический тетрахлорид кремния, так как с повышением температуры улучшаются условия для хлорирования примесей, содержащихся в исходных материалах.
Для снижения температуры хлорирования можно активизировать хлор предварительным облучением его ультрафиолетовыми лучами. Высокая активность хлора позволяет вести процесс хлорирования с подогревом только в начальной стадии, после чего подогрев осуществляется теплом, выделяемым при реакции. Тетрахлорид кремния, полученный таким путем, с пониженной температурой хлорирования почти не содержит железа.
Для уменьшения общего содержания примесей в тетрахлориде кремния хлорирование целесообразнее проводить в аппаратуре из плавленого кварца.
Общее содержание всех примесей в тетрахлориде кремния, получаемом в промышленных условиях, составляет 1*10в-2—1*10в-3%.
Очистка технического тетрахлорида кремния слагается из нескольких последовательно осуществляемых способов очистки, например частичного гидролиза, дистилляции, сорбции и ректификации.
Получение трихлорсилана
Технический трихлорсилан может быть получен действием сухого хлористого водорода на кремний при температуре около 300—350° С и последующей отгонкой побочных продуктов:
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2.

Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции с образованием SiCl4:
SiHCl3 + HCl → SiCl4 + H2.

Процесс гидрохлорирования кремния в промышленных условиях осуществляют в стальной аппаратуре. Осушенный хлористый водород пропускают через слой измельченного кремния, образующийся SiHCl3, отгоняют и конденсируют.
Другой способ получения трихлорсилана основан на реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом:
SiCl4 + H2 → SiHCl3 + HCl,

которая протекает при 600—700° С. Получаемый тем или иным способом трихлорсилан содержит значительное количество тетрахлорида кремния (около 20—50%) и ряд примесей — железо, алюминий, кремний, бор, фосфор, марганец, медь, никель и др. Общее содержание этих примесей составляет 1*10в-3—1*10в-4%.
Очистка SiCl4 и SiHCl3 методом частичного гидролиза. Метод частичного гидролиза весьма эффективен для предварительной очистки хлоридов кремния от примесей, в особенности от бора. При очистке технического тетрахлорида кремния и трихлорсилана особое внимание уделяют удалению даже следов бора, так как хлорид бора, являясь легкокипящим компонентом (температура кипения его 12,5°С), с большим трудом удаляется при ректификации тетрахлорида кремния и трихлорсилана.
При добавлении к хлоридам кремния небольшого количества воды происходит частичный гидролиз этих хлоридов с образованием силикагеля по реакциям:
SiCl4 + 4Н2O → 4НСl + Si(OH)4;
SiHCl3 + 4Н2O → 3НСl + Si(OH)4 + H2.

Одновременно гидролизу подвергаются хлориды примесей железа, бора, титана, алюминия и др., в результате которого эти примеси переходят в легко отделимые малорастворимые соединения.
Свежеосажденный гелеобразный осадок силикагеля является хорошим адсорбентом; этим объясняется достаточно полное отделение образовавшихся примесных соединений сорбцией их на силикагеле.
Осадок силикагеля, содержащий примеси бора, железа, титана, меди, магния, кальция и др., отделяют фильтрованием.
Частичный гидролиз может осуществляться также путем введения в SiCl4 с током аргона определенного количества водяного пара; после отделения от образующегося осадка силикагеля и примесей тетрахлорид кремния подвергают фракционной дистилляции и таким путем его очищают от углерода, бора, титана, алюминия и других примесей.
Эффективность очистки тетрахлорида кремния путем частичного гидролиза может быть повышена при введении в SiCl4 небольшого количества [1*10в-2—1*10в-1 % (мол.)] хлоридов AlCl3 или TiCl4, которые легко подвергаются гидролизу, образуя гелеобразные осадки.
При введении влажного воздуха или увлажненного аргона в жидкий SiCl4 происходит гидролиз AlCl3, SiCl4 и хлоридов примесей, которые адсорбируются на образовавшемся геле. Чистота тетрахлорида кремния в этом случае повышается на 3—4 порядка.
Очистка SiCl4 и SiHClz ректификацией
Ректификация является весьма эффективным методом для разделения SiCl4 и SiHCl3. Смесь этих жидкостей, имеющих соответственно температуры кипения 56,9 и 31,8° C, согласно данным изучения фазового равновесия жидкость — пар этой системы, подчиняется закону Рауля во всей области концентраций (рис. 129).
Относительная летучесть этой смеси составляет 2,2. Достаточно большая величина относительной летучести указывает на возможность полного разделения при ректификации трихлорсилана и тетрахлорида кремния.
Получение и очистка соединений кремния

Очистка тетрахлорида кремния и трихлорсилана ректификацией от таких примесей, как бор, фосфор и др., более затруднительна. Изучение фазового равновесия систем жидкость — пар, SiCl4 — BCl3 и SiCl4 — PCl3, а также SiCl4 — POCl3 и др. показало, что они в той или иной степени отклоняются от рассчитанных по закону Рауля. Относительная летучесть также несколько отличается от идеальной, отклоняясь в сторону меньших значений а.
Для PCl3, POCl3, BCl3 в четыреххлористом кремнии равновесие жидкость — пар было изучено до 10в-4—10в-5 % (мол.) примеси; при этом была показана неизменяемость относительной летучести в области малых концентраций и неустойчивость поведения летучих примесей с малой растворимостью.
Вопрос о ректификационной очистке четыреххлористого кремния и трихлорсилана от этих примесей не может быть решен только на основании результатов исследования указанных систем. В настоящее время нет надежных данных относительно того, в каком виде присутствуют в SiCl4 и в SiHCl3 такие примеси, как бор, фосфор или углерод. Эти примеси могут образовывать соединения, летучесть которых близка к летучести четыреххлористого кремния или трихлорсилана. Возможно образование и таких соединений, в присутствии которых относительная летучесть может быть близкой или даже равной единице. Все это затрудняет очистку от бора, фосфора и других примесей указанных хлоридов кремния.
Согласно опытным данным, очистка тетрахлорида кремния и трихлорсилана ректификацией должна выполняться на колоннах, имеющих не менее 30—40 теоретических тарелок с флегмовыми числами 60—80 и выше.
Ректификационная установка, применяемая для очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилана, состоит из кварцевой колонны с щелевыми тарелками, куба с термостатом, дефлегматора со сборником, холодильника и влагоуловителей. Заливной патрубок обычно опущен до дна куба для предотвращения попадания при заливке влажного воздуха, в присутствии которого может образоваться труднорастворимый гель, разрушающийся только плавиковой кислотой.
Перед пуском колонну тщательно промывают исходным хлоридом кремния, а затем сушат горячим инертным газом. После этого в куб заливают необходимое количество тетрахлорида кремния или трихлорсилана и устанавливают необходимую температуру в кубе и по высоте колонны.
Сначала осуществляют перегонку хлорида кремния при закрытых шлифах без отбора ректификата для установления фазового равновесия по высоте колонны. При этом рабочая температура в кубе составляет для SiCl4 около 70° С, а по высоте колонны — около 56° С. При ректификации трихлорсилана куб нагрет до 34—35° С, а колонна — примерно до 30° С.
После установления равновесия в колонне начинают отбор ректификата. Первая фракция обычно загрязнена наиболее легкокипящими компонентами, в том числе и бором в виде ВСl3, температура кипения которого 12,5° С. Эту фракцию обычно отделяют от основного ректификата.
Ректификация в зависимости от эффективности колонны позволяет уменьшить содержание примесей в тетрахлориде кремния и в трихлорсилане на 1,5—2 порядка.
После частичного гидролиза с последующей ректификацией содержание основных примесей составляет в SiCl4: 2,5*10в-7 % В; 4*10в-7 % Р; в SiHCl3: 5*10в-8 % В; 1*10в-6% Р.