» » Получение монокристаллов германия с равномерными электрофизическими свойствами вытягиванием из расплава
22.09.2015

При выращивании монокристаллов германия из легированного расплава методом Чохральского удельное сопротивление кристаллов не сохраняется постоянным по длине.
Большинство вводимых в германий легирующих элементов — мышьяк, сурьма, галлий и индий имеют коэффициент распределения в пределах 0,1—0,001. Выращивание кристаллов методом Чохральского подчиняется законам направленной кристаллизации. При вытягивании кристалла примеси с коэффициентом распределения меньше единицы накапливаются в расплаве, при этом по мере уменьшения объема расплава концентрация примеси в нем возрастает. Это приводит к постепенному увеличению эффективного коэффициента распределения примеси, а следовательно, и к повышению ее концентрации по длине кристалла.
Таким образом, удельное электросопротивление р кристалла германия уменьшается по направлению сверху вниз. Это — существенный недостаток, так как для производства полупроводниковых приборов требуются германиевые пластинки с минимальным разбросом удельного электросопротивления: по длине 7—10%, по сечению 4—7%.
Для уменьшения градиента концентрации примеси в кристаллах применяется несколько методов вытягивания: 1) выращивание монокристаллов с программируемым изменением скорости роста; 2) вытягивание кристаллов с подпиткой расплава; 3) вытягивание из большой массы расплава.
Вытягивание с программируемым изменением скорости роста
Этот метод основан на том, что коэффициенты распределения примесей в германии возрастают с увеличением скорости роста кристалла. Поэтому если вытягивать кристалл с начальной высокой скоростью роста и постепенно путем программирования уменьшать скорость роста кристалла так, чтобы уменьшением коэффициента распределения компенсировалось увеличение концентрации легирующего элемента в остающемся расплаве, то выращиваемый монокристалл германия приблизительно на половине длины будет иметь одинаковое удельное электросопротивление.
Необходимое изменение скорости вытягивания можно оценить следующим образом. Если концентрация примеси в твердой фазе постоянна, то, пренебрегая небольшим количеством примеси у фронта кристаллизации, можно написать, что
Получение монокристаллов германия с равномерными электрофизическими свойствами вытягиванием из расплава

где Сж — концентрация примеси в расплаве;
Cтв — концентрация примеси в твердой фазе;
C0 — средняя концентрация примеси;
х — закристаллизовавшаяся часть расплава.
При уменьшении скорости кристаллизации до нуля количество закристаллизовавшегося расплава выразится через х0, тогда уравнение (1) примет вид:
Получение монокристаллов германия с равномерными электрофизическими свойствами вытягиванием из расплава

Приравнивая левые части уравнений (1) и (2) и используя уравнение Бартона, Прима и Слихтера, получим
Получение монокристаллов германия с равномерными электрофизическими свойствами вытягиванием из расплава

или после преобразования можно получить необходимое изменение скорости при вытягивании:
Получение монокристаллов германия с равномерными электрофизическими свойствами вытягиванием из расплава

Недостаток этого способа в сложности программирования как скорости роста, так и температуры для получения монокристаллов германия с постоянным диаметром и равномерным удельным электрическим сопротивлением по длине.
Вытягивание монокристаллов германия из расплава с непрерывной подпиткой
В этом случае в процессе вытягивания монокристалла объем легированного расплава остается постоянным за счет непрерывного питания его или чистым германием, если К примеси значительно меньше единицы, или материалом состава вытягиваемого кристалла при больших значениях коэффициента распределения. Таким образом, концентрация примеси в расплаве, а следовательно, и в кристалле будет оставаться постоянной.
Для вытягивания монокристаллов германия этим способом предложено несколько вариантов установок. На рис. 124 показана схема установки для получения монокристаллов германия однородного состава, по которой для подпитки расплава в него опускают (растворяют) слиток германия. С помощью специального устройства подпитывающий кристалл опускается в расплаве с такой же скоростью, с какой вытягивается легируемый монокристалл.
Вокруг подпитывающего кристалла имеется нагреватель для предварительного нагрева и более легкого расплавления кристалла. Вокруг же вытягиваемого кристалла расположена охлаждающая система, обеспечивающая увеличение отвода тепла через растущий кристалл, что позволяет повысить температуру расплава для лучшего расплавления опускаемого слитка.
Эта установка имеет следующие недостатки: 1) вытягиваемый монокристалл находится в неодинаковых температурных условиях по периферии; 2) создание большого температурного градиента в легируемом кристалле приводит к искажению кристаллической решетки вследствие пластической деформации, вызываемой внутренними напряжениями в кристалле при быстром его охлаждении.
Получение монокристаллов германия с равномерными электрофизическими свойствами вытягиванием из расплава
Получение монокристаллов германия с равномерными электрофизическими свойствами вытягиванием из расплава

Другой вариант этого процесса, показанный на рис. 125, осуществляется в графитовом тигле в виде двух сообщающихся сосудов. Во внутренний тигель 1 помещают германий с легирующей примесью требуемой концентрации:
Сж = Ств/К.

Во внешнем тигле 2 находится чистый германий или же германий, содержащий какое-то количество легирующей примеси в зависимости от величины коэффициента распределения. При малых значениях К(<0,01) питать центральный расплав можно чистым германием.
Для поддержания постоянной концентрации примеси во внутреннем тигле необходимо предотвратить диффузию примеси из него во внешний тигель. Этому будет удовлетворять условие
u≥D/l,

где u — скорость течения питающего материала из внешнего тигля во внутренний;
D — коэффициент диффузии примеси;
l — длина соединительной трубки.
С другой стороны, скорость течения u связана зависимостью
u = sК*f/a,

где SК — поперечное сечение выращиваемого кристалла;
f — скорость вытягивания;
а — поперечное сечение соединительной трубки.
Перетекание материала из внешнего тигля во внутренний, препятствующее диффузии примеси из внутреннего тигля во внешний, происходит только при вытягивании кристалла. Поэтому примесь нужно вводить во внутренний тигель только перед началом вытягивания.
Представляет интерес также вытягивание монокристаллов германия с равномерными свойствами из плавающего тигля. Для этого применяется внутренний графитовый тигель, внешний диаметр которого меньше примерно на 0,76 мм внутреннего диаметра внешнего графитового тигля (рис. 126). Внутренний тигель имеет отверстие в дне диаметром ~3,2 мм и сделан так, что плавает в расплавленном германии на постоянной глубине, равной приблизительно 9,6 мм.
Во внешний тигель загружают 400—600 г германия высокой чистоты и помещают внутренний тигель над твердой загрузкой. После расплавления германия внутренний тигель утапливают, чтобы расплав германия вошел в него через отверстие. Спустя несколько секунд внутренний тигель будет плавать в определенном положении. После этого в расплавленный германий внутреннего тигля вводят соответствующее количество легирующей примеси. Затем обычным способом вытягивают монокристалл германия. Объем расплавленного германия во внутреннем тигле будет оставаться постоянным до тех пор, пока плавающий тигель не опустится на дно внешнего тигля.
Если пренебречь обратной диффузией легирующего элемента через отверстие в плавающем тигле, то систему с плавающим тиглем можно считать подобной зонному выравниванию с постоянным объемом расплавленной зоны.
Тогда концентрация примеси в любой точке выращенного кристалла определится уравнением
Cs = K*CL*e-km/mi,

где CL — первоначальная концентрация примеси в плавающем тигле;
m — масса выращенного кристалла;
mi — равновесная масса германия в плавающем тигле.
Это уравнение справедливо для выращивания монокристалла из плавающего тигля. После опускания тигля на дно монокристалл будет выращиваться по обычному методу Чохральского, подчиняющемуся законам нормальной направленной кристаллизации.
В отличие от метода с программным изменением скорости вытягивания методы с подпиткой расплава позволяют выращивать слитки германия в строго постоянных температурных условиях и при определенной скорости вытягивания.
Методы с подпиткой расплава позволяют получать монокристаллы германия с небольшим градиентом концентраций примеси по длине и сечению кристалла. Изменение удельного электрического сопротивления монокристаллов германия, выращенных этим способом, лежит в следующих пределах: по длине кристалла ±5%; по поперечному сечению ±3%.