» » Получение монокристаллов германия
22.09.2015

Монокристаллы германия получают двумя способами: вытягиванием из расплава и горизонтальной зонной плавкой.
Вытягивание монокристаллов германия из расплава методом Чохральского осуществляют следующим образом. Зонно очищенный и протравленный германий с удельным электросопротивлением >40 ом*см расплавляют в графитовом тигле. Для придания монокристаллам германия определенных электрических свойств в исходный расплав чистого германия вводят рассчитанное количество легирующей (донорной или акцепторной) примеси в виде лигатуры. Вытягивание кристалла начинают после некоторой выдержки, необходимой для выравнивания концентрации примеси в расплаве.
В процессе вытягивания примесь распределяется в кристалле в соответствии с величиной эффективного коэффициента распределения.
Получение монокристаллов германия

Установка для вытягивания монокристаллов германия показана на рис. 121. Графитовый тигель 1, служащий для расплавления германия, помещают в секционированный графитовый нагреватель сопротивления 2, Вокруг графитового нагревателя устанавливают графитовые экраны 3 (рис. 122). Все эти детали изготовлены из спектрально чистого графита. На верхнем штоке кварцевым пли графитовым держателем крепится чистая монокристаллическая затравка 4. Водоохлаждаемый стальной корпус 5 плотно закрывают и в нем создают вакуум 1*10в-4—1*10в-5 мм рт. ст., после чего камеру промывают азотом и затем наполняют водородом. После расплавления и некоторого перегрева германия до 970—1000°C включают механизм вращения тигля через нижний шток 6.
Затравку подводят к поверхности расплавленного германия, затем температуру расплава постепенно снижают, плавно изменяя мощность, подаваемую на нагреватель, и устанавливают температуру начала кристаллизации, при которой на поверхности расплава вблизи затравки появляются частицы твердой фазы.
Затем температуру расплава немного повышают, погружают в него затравку, дают ей возможность оплавиться для осуществления хорошего контакта конца затравки с расплавом, после чего включают механизм вращения и подъема верхнего штока и устанавливают температуру, необходимую для кристаллизации расплава германия в месте контакта его с затравкой.
На получение монокристаллов германия с заданными электрофизическими свойствами влияет ряд факторов, а именно: совершенство структуры и кристаллографической ориентации монокристаллической затравки, режим вытягивания, положение тигля в нагревателе, скорость вращения кристалла, скорость вытягивания, температура процесса и местное переохлаждение.
Получение монокристаллов германия

Влияние затравки
Затравка определяет кристаллографическую ориентацию кристалла, которая выбирается с учетом преимущественного роста кристалла. Кристаллы германия растут преимущественно за счет расширения плоскостей (111), поэтому затравки для выращивания монокристаллов германия вырезают в направлении, параллельном плоскости (111).
Затравки квадратного сечения (~5х5 мм) вырезают из монокристаллов, которые предварительно ориентируют рентгенографическим или оптическим методом с точностью до 1 град, относительно оси, по которой должен выращиваться кристалл.
Острые углы фронтального конца затравки сошлифовывают, затем затравку подвергают химической полировке в растворе СР-4, состоящем из 150 см3 плавиковой кислоты, 150 см3 ледяной уксусной кислоты, 250 см3 азотной кислоты и трех капель брома.
При вытягивании монокристаллов из расплава в направлении (111) можно получать монокристаллы без двойников в том случае, если отклонение от заданного кристаллографического направления не превышает 4 град.
Влияние окисных пленок
Рост кристаллов в заданном направлении может нарушаться также при появлении на поверхности расплавленного германия вблизи затравки частиц окиси германия. Поэтому вытягивание монокристаллов проводят в защитной атмосфере глубоко очищенного водорода, который вводят в камеру в процессе вытягивания.
Влияние режима вытягивания
Нарушение ориентации кристалла может быть вызвано также изменением режима в процессе вытягивания, например при внезапном изменении температуры, скорости подъема или вращения затравки.
Для получения монокристаллов с правильной кристаллической решеткой необходимо устранить все возможные механические и тепловые колебания в системе. Для этого следует точно регулировать степень нагрева и иметь хорошую тепловую изоляцию — экраны. Для германия колебания температуры в расплаве вблизи фронта кристаллизации не должны превышать 0,5 град.
Механические колебания, т. е. неравномерность скорости вращения и вытягивания, можно предотвратить, если тщательно наладить всю механическую систему.
Если обеспечены высокая температурная и механическая устойчивость, то качество кристалла будет зависеть главным образом от качества затравки.
Влияние относительного положения тигля
Тигель в процессе кристаллизации должен быть строго центрирован по отношению к нагревателю, так как локальный перегрев или охлаждение могут вызвать ассиметричный рост кристалла. Вращением тигля в нагревателе удается поддерживать равномерный температурный градиент в расплаве.
Влияние скорости вращения кристалла
На равномерность распределения примесей по длине и сечению монокристаллов большое влияние оказывает скорость вращения кристалла, которая в значительной степени определяет концентрацию примеси в диффузионной области расплава на границе с растущим кристаллом, а следовательно, распределение примеси в кристалле.
Увеличение скорости вращения кристалла обусловливает более интенсивное перемешивание расплава. Это повышает стабильность процесса, так как, во-первых, скорость перемещения жидкости, вызванная вращением кристалла, будет значительно превышать скорость ее движения за счет хаотических конвекционных потоков, а, во-вторых, увеличение интенсивности перемешивания вращением кристалла способствует более равномерному распределению примеси в диффузионном слое б, и, следовательно, более равномерному распределению ее по сечению в кристалле.
При выращивании монокристаллов германия с очень малой скоростью вращения затравки, например при ω=4 об/мин и скорости вытягивания f=0,0508 мм/сек, примеси концентрируются главным образом в центральной части выращиваемого кристалла почти по всей его длине. В этом случае, по-видимому, создаются условия для переноса жидкости в большей степени неконтролируемыми конвекционными потоками, и толщина диффузионного слоя б изменяется в плоскости, перпендикулярной оси роста кристалла.
В кристаллах германия, выращенных при скорости вращения кристалла около 60 об/мин, слоистого распределения примесей в кристаллах не наблюдается. При очень больших скоростях вращения (выше 120—150 об/мин) примеси концентрируются по периферии растущего кристалла.
Выбор той или иной скорости вращения кристалла находится в зависимости от принятой скорости роста кристалла. С увеличением скорости роста кристалла f увеличивается приведенная скорость роста Δ=fδ/D, что нежелательно, так как, согласно уравнению Бартона, Прима и Слихтера:
Кэфф = К0/К0+(1-К0)е-Δ

с увеличением приведенной скорости Δ=fδ/D будет возрастать эффективный коэффициент распределения (при К<1).
Для уменьшения скорости роста f, а значит, и величины Δ=fδ/D целесообразно увеличение скорости вращения кристалла ω, так как величина Δ=fδ/D изменяется пропорционально скорости роста f и скорости вращения кристалла ω-1/2. Зависимость величин fδ/D от скорости роста f при данной скорости вращения ω определяется экспериментально путем выращивания ряда кристаллов с различной скоростью роста f при постоянной скорости вращения ω.
Получение монокристаллов германия

В расплаве при этом должна быть известна исходная концентрация примеси C0.
В каждом кристалле определяют затем концентрацию примеси в функции от затвердевшей доли расплава по формуле
Cs = Кэфф * С0(1-х) Кэфф-1.

и значение fδ/D для каждой скорости роста кристалла, пользуясь уравнением зависимости Кэфф от К0.
В табл. 55 приведены значения fδ/D, вычисленные и полученные экспериментально для монокристаллов германия в зависимости от ω и f.
Как следует из данных табл. 55, величина fδ/D возрастает с увеличением f при данной скорости вращения ω и уменьшается с увеличением скорости вращения ω при данной скорости вытягивания f.
Влияние скорости вытягивания и температуры
Между температурой расплава, скоростью вытягивания и диаметром растущего кристалла существует взаимосвязь. С увеличением температуры расплава при постоянной скорости вытягивания диаметр кристалла уменьшается и, наоборот, увеличивается при снижении температуры расплава. При постоянной же температуре увеличение скорости вытягивания также приводит к уменьшению диаметра растущего кристалла.
Количественное представление этой зависимости получено следующим образом. Если принять в первом приближении, что фронт кристаллизации плоский, тогда, пренебрегая силами сцепления между жидкой и твердой фазами на фронте кристаллизации, можно принять, что жидкий столбик, висящий на затравке, уравновешивается силой поверхностного натяжения, действующей по окружности фронта кристаллизации. Тогда
Получение монокристаллов германия

где а — высота столба расплава;
dp — плотность расплава;
g — ускорение силы тяжести;
σ — поверхностное натяжение.
Из выражения (1)
Получение монокристаллов германия

Если температура расплава T, а температура кристаллизации T0, то, если пренебречь теплоизлучением, теплоотвод через столбик жидкости выразится величиной
Получение монокристаллов германия

где λp — теплопроводность жидкого германия.
При скорости вытягивания кристалла f на фронте кристаллизации будет выделяться количество тепла, равное
Получение монокристаллов германия

где L — удельная теплота кристаллизации.
Теплоотвод через твердый образец будет равен произведению теплопроводности твердой фазы на градиент температуры вблизи фронта кристаллизации:
Получение монокристаллов германия

где λтв — теплопроводность твердого материала вблизи температуры плавления.
Приравнивая выражение (5) к сумме выражений (3) и (4) и используя выражение (2), получаем
Получение монокристаллов германия

Из выражения (6) следует, что при постоянной скорости вытягивания f и постоянной величине теплоотвода через кристалл λтв ΔT/Δx радиус растущего кристалла обратно пропорционален разности температур (T—T0), т. е. степени перегрева расплава над температурой кристаллизации.
С помощью этого выражения можно оценить, таким образом, степень перегрева расплава, необходимого при вытягивании кристалла с определенным диаметром.
Сохранение величины диаметра растущего кристалла будет определяться точностью поддержания температуры перегрева расплава (T—T0).
Если принять, что изменение диаметра кристалла не должно превышать 10%, то температура перегрева расплава должна поддерживаться с такой же точностью. При этом допустимое колебание температуры расплава лежит в пределах нескольких долей градусов.
При постоянной температуре расплава T = сonst и при постоянном теплоотводе через кристалл радиус растущего кристалла, согласно выражению (6), изменяется пропорционально изменению величины
Получение монокристаллов германия

т. е. радиус кристалла будет уменьшаться с увеличением скорости вытягивания f.
При постоянном же диаметре растущего кристалла увеличение теплоотвода через кристалл будет способствовать повышению скорости вытягивания.
Представляет интерес оценка максимальной скорости вытягивания. Ее, очевидно, можно добиться, лишь когда к фронту кристаллизации не будет доступа тепла из расплава. B этом случае температурный градиент в расплаве, примыкающем к фронту кристаллизации, будет уменьшен до нуля.
Тогда T—T0 = 0, и уравнение (6) примет вид
Получение монокристаллов германия

Через растущий кристалл при этом будет отводиться только тепло, выделяемое при кристаллизации.
После преобразования этого выражения и замены ΔT/Δx на (дТ/дх)тв получено выражение для оценки максимальной скорости вытягивания:
Получение монокристаллов германия

Чтобы добиться максимальной скорости вытягивания, необходимо иметь максимальный температурный градиент в кристалле. Максимальная величина температурного градиента в кристалле вблизи фронта кристаллизации будет иметь место при вытягивании кристалла с открытой поверхности расплава, при отсутствии над нею нагревателей и экранов.
Выражение для оценки максимального температурного градиента в кристалле на фронте кристаллизации имеет следующий вид:
Получение монокристаллов германия

где α — излучательная способность материала;
λотв — теплопроводность твердой фазы вблизи температуры плавления.
По формулам (9) и (10) была вычислена максимальная скорость вытягивания монокристаллов германия (табл. 56).
Получение монокристаллов германия

При этом вычислении было принято, что α равна излучательной способности черного тела; в действительности же α меньше, а значит, должны быть меньше и максимальные скорости вытягивания.
Обычно независимо от радиуса выращиваемого кристалла скорость вытягивания f=1—2 мм/мин.
Из табл. 56 следует, что при выращивании монокристаллов большого диаметра скорость вытягивания приближается к максимально возможной.
Влияние местного переохлаждения
Выбор скорости вытягивания и градиента температуры в расплаве вблизи фронта кристаллизации связан с условиями, при которых расплавленный германий будет кристаллизоваться только у поверхности затравки. При вытягивании из легированного расплава необходимо учитывать возможность местного переохлаждения.
Получение монокристаллов германия

На рис. 123 показан ход градиента температуры в расплаве при двух скоростях роста. При малой скорости роста кристалла, когда концентрация примеси у фронта кристаллизации увеличивается незначительно (рис. 123,а), градиент возрастания температуры от фронта кристаллизации в глубь расплава достаточно велик. При этом везде температура расплава не ниже температуры ликвидуса. В этих условиях образование дополнительных устойчивых центров кристаллизации невозможно.
С увеличением скорости роста уменьшается градиент температуры в расплаве и в то же время снижается температура ликвидуса вследствие повышения концентрации примеси у фронта кристаллизации. При этом вблизи фронта кристаллизации может появиться область избирательного переохлаждения, в которой температура расплава будет ниже температуры ликвидуса этой части расплава. В такой области могут образоваться и расти дополнительные центры кристаллизации, что приводит к нарушению монокристалличности.
Поэтому следует выбирать такие условия выращивания монокристаллов, чтобы не было возможности переохлаждения. В этом случае лучше всего уменьшить скорость вытягивания и увеличить градиент температуры в кристалле, что позволит увеличить также градиент температуры в расплаве.